本发明属于纳米复合材料制备和应用领域，具体涉及一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋（go/g-c3n4/bioi）复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，细菌、病毒等对人类的健康构成了巨大威胁，常见的灭菌方法包括射线灭菌、干热灭菌、湿热灭菌、过滤除菌和化学试剂灭菌，其中射线灭菌、干热灭菌、湿热灭菌、过滤除菌都需使用特定的仪器设备，条件较苛刻；化学试剂灭菌较常使用甲醛、环氧乙烷、过氧乙酸、银离子等试剂，不过这些试剂对人体和环境都有一定的毒副作用。光催化技术依据半导体材料在光激发下能产生活性氧，被认为是一种低成本、环境友好的高级氧化技术和高效灭活各种微生物的绿色途径。其中，碘氧化铋因其禁带宽度适中，光生空穴氧化能力强而成为一种新型的可见光响应型光催化剂。但由于光生电子-空穴对复合率较高，碘氧化铋单体的应用受到了一定限制。
通过与半导体材料氮化碳复合是提高碘氧化铋光催化活性的有效途径，但是现有技术中报道的氮化碳-碘氧化铋复合材料的抗菌效果仍较低，限制了氮化碳-碘氧化铋复合材料在光催化灭活微生物领域应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，所述氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋材料由氧化石墨烯、氮化碳和碘氧化铋原位复合形成异质结结构；所述复合材料中氧化石墨烯、氮化碳与碘氧化铋所占的质量百分数为0.05~1%、5~30%、69~94%。
另一方面，本发明提供一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尿素置于马弗炉中煅烧，产物自然冷却后，研磨得氮化碳；所述煅烧温度为520~550℃，煅烧时间为3~5h；
（2）将碘化钾溶于蒸馏水中，向碘化钾溶液中加入氧化石墨烯溶液和步骤（1）中制备的氮化碳，超声分散，得混悬溶液；
（3）将五水硝酸铋溶于乙二醇中，向五水硝酸铋乙二醇溶液中逐滴滴入步骤（2）中制得的混悬溶液，常温搅拌反应一定时间，水洗，烘干干燥，研磨即得所述氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋（go/g-c3n4/bioi）复合材料。
在上述制备方法中，所述的步骤（2）中碘化钾溶液的浓度为8~11mg/ml，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml。
在上述制备方法中，所述的步骤（3）中五水硝酸铋乙二醇溶液的浓度为25~50mg/ml，搅拌反应时间为30~90min，烘干温度为60~90℃。
再一方面，本发明提供所述的氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料在作为光催化材料灭活革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及其它微生物的应用；可快速有效灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或白色念珠菌中的一种或多种。
本发明与现有技术相比较，具有的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明提供一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，该材料由氮化碳、氧化石墨烯与碘氧化铋原位复合，使氧化石墨烯、氮化碳和碘氧化铋三者之间形成异质结结构；有效降低复合材料光生电子-空穴对的复合几率，提高复合材料的光电流强度，增强复合材料光生电子、空穴的反应活性。
本发明所述的氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料的制备方法与现有技术相比其制备方法简单易行，安全环保，产物成本低，易于工业化生产，具有很高的应用前景和实用价值。
本发明所提供的氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料与现有的光催化剂材料相比具有显著的抗菌效果，氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料在20min内可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌全部杀灭，明显高于bioi单体和g-c3n4/bioi的抗菌性能。具有良好的可见光灭活革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及其它微生物的灭活性能，尤其是对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的光催化灭活性能，可用于光催化灭活微生物领域。
附图说明
图1为对照品bioi、g-c3n4/bioi和所制备样品的透射电镜图；
图2为对照品bioi、g-c3n4/bioi和所制备样品的x射线衍射图谱；
图3为对照品bioi、g-c3n4/bioi和所制备样品的紫外-可见吸收光谱图；
图4为对照品bioi、g-c3n4/bioi和所制备样品的光电流图；
图5为对照品bioi、g-c3n4/bioi和所制备样品在可见光下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明；本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所用的材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
碘氧化铋（bioi）的制备：称取0.332g的碘化钾溶于40ml的蒸馏水中制备碘化钾溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于30ml乙二醇中制备五水硝酸铋乙二醇溶液；将碘化钾溶液逐滴滴入五水硝酸铋乙二醇溶液中，常温搅拌60min，水洗，将所得沉淀物在60℃烘箱中干燥，研磨，作为对照品bioi。
氮化碳（g-c3n4）的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中520℃煅烧4h，冷却，研磨得g-c3n4。
氮化碳/碘氧化铋（g-c3n4/bioi）的制备：称取0.332g的碘化钾溶于40ml的蒸馏水中，加入0.176g的g-c3n4，超声使之分散（记为溶液a）；称取0.97g五水硝酸铋溶于30ml乙二醇溶液中（记为溶液b），将溶液a逐滴滴入溶液b中，常温搅拌60min，水洗，所得产物在60℃烘箱中干燥，研磨，作为对照品g-c3n4/bioi。
实施例1：
g-c3n4的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中550℃煅烧3h，冷却，研磨得g-c3n4。
go/g-c3n4/bioi的制备：称取0.332g的碘化钾溶于41ml的蒸馏水中，向其中加入0.47ml的氧化石墨烯（go）溶液（1mg/ml）和0.235g的g-c3n4，超声使之分散，制得混悬溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于38.8ml乙二醇溶液中配备五水硝酸铋乙二醇溶液；将混悬溶液逐滴滴入五水硝酸铋乙二醇溶液中，常温搅拌90min，所得沉淀水洗，于60℃烘箱中干燥，研磨，即得氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，其中氧化石墨烯、氮化碳、碘氧化铋所占质量百分数为0.05%、25%、74.95%。
所得go/g-c3n4/bioi复合材料及对照品bioi、g-c3n4/bioi的透射电镜图见图1所示。可见，go、g-c3n4和bioi紧密堆积在一起，相互间形成异质结。
实施例2：
g-c3n4的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中520℃下煅烧5h，冷却，研磨得g-c3n4。
go/g-c3n4/bioi的制备：称取0.332g的碘化钾溶于22.7ml的蒸馏水中，向其中加入7.49ml的go溶液（1mg/ml）和0.037g的g-c3n4，超声使之分散，制得混悬溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于24.3ml乙二醇溶液中配备五水硝酸铋乙二醇溶液；将混悬溶液逐滴滴入五水硝酸铋乙二醇溶液中，常温搅拌60min，所得沉淀水洗，于90℃烘箱中干燥，研磨，即得氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，其中氧化石墨烯、氮化碳、碘氧化铋所占质量百分数为1%、5%、94%。
本实施例所得go/g-c3n4/bioi复合材料和对照样品bioi、g-c3n4/bioi的x射线衍射图如图2所示。可见，三者的x射线衍射峰类似，go/g-c3n4/bioi复合材料中bioi（012）晶面对应的衍射峰强度略有降低。
实施例3：
g-c3n4的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中530℃煅烧4h，冷却，研磨得g-c3n4。
go/g-c3n4/bioi的制备：称取0.332g的碘化钾溶于23ml的蒸馏水中，向其中加入10.2ml的go溶液（1mg/ml）和0.306g的g-c3n4，超声使之分散，制得混悬溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于19.4ml乙二醇溶液中配备五水硝酸铋乙二醇溶液；将混悬溶液逐滴滴入五水硝酸铋乙二醇溶液中，常温搅拌45min，所得沉淀水洗，于70℃烘箱中干燥，研磨，即得氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，其中氧化石墨烯、氮化碳、碘氧化铋所占质量百分数为1%、30%、69%。
本实施例所得go/g-c3n4/bioi复合材料和对照样品bioi、g-c3n4/bioi的紫外-可见吸收光谱如图3所示。可见，go/g-c3n4/bioi复合材料对可见光的吸收强度略高于g-c3n4/bioi，而低于bioi。
实施例4：
g-c3n4的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中540℃煅烧4h，冷却，研磨得g-c3n4。
go/g-c3n4/bioi的制备：称取0.332g的碘化钾溶于36ml的蒸馏水中，向其中加入4ml的go溶液（1mg/ml）和0.092g的g-c3n4，超声使之分散，制得混悬溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于30ml乙二醇溶液中配备五水硝酸铋乙二醇溶液；将混悬溶液逐滴滴入五水硝酸铋乙二醇溶液中，常温搅拌30min，所得沉淀水洗，于80℃烘箱中干燥，研磨，即得氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，其中氧化石墨烯、氮化碳、碘氧化铋所占质量百分数为0.5%、11.5%、88%。
本实施例所得go/g-c3n4/bioi复合材料和对照样品bioi、g-c3n4/bioi的光电流如图4所示，可见本发明所提供的go/g-c3n4/bioi复合材料与对照品bioi、g-c3n4/bioi材料相比具有更好的光电性能。
实施例5：
g-c3n4的制备：称取4.0g尿素，于马弗炉中520℃煅烧4h，冷却，研磨得g-c3n4。
go/g-c3n4/bioi的制备：称取0.332g的碘化钾溶于40ml的蒸馏水中，向其中加入0.88ml的go溶液（1mg/ml）和0.176g的g-c3n4，超声使之分散，制得混悬溶液；称取0.97g五水硝酸铋溶于30ml乙二醇溶液中（记为溶液b）；将混悬溶液逐滴滴入溶液b中，常温搅拌60min，所得沉淀水洗，于70℃烘箱中干燥，研磨，即得氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋复合材料，其中氧化石墨烯、氮化碳、碘氧化铋所占质量百分数为0.1%、20%、79.9%。
本实施例所得go/g-c3n4/bioi复合材料和对照品bioi、g-c3n4/bioi在可见光下灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌效果如图5所示，go/g-c3n4/bioi复合材料在20min内可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌全部杀灭，明显高于bioi单体和g-c3n4/bioi的抗菌性能。