Mn作为还原剂协同FeII(EDTA)资源处理NO的应用的制作方法

本发明涉及mn作为还原剂协同feⁱⁱ(edta)资源处理no的应用，本发明主要用mn的还原性能来还原feⁱⁱ(edta)络合吸收的no为资源化产物nh4⁺。

(二)背景技术

氮氧化物(nox)是指氮和氧组成的化合物，主要包括n2o、no、no2、n2o3、n2o4、n2o5等几种，其主要来源于化石燃料的燃烧和硝酸、电镀等工厂排放的废气以及机动车辆排放的尾气，废气中氮氧化物主要是no和no2，而no约占95％以上。氮氧化物是大气的主要污染物之一，是形成光化学烟雾、酸雨等一系列重大环境污染事件的元凶之一。同时也会给人类的健康和自然界带来严重的危害，是细颗粒物(pm2.5)的主要组成成分；此外已有很多研究者表示no和帕金森病等神经性疾病相关。

自改革开放以来，我国的氮氧化物污染越发的严重。据有关数据统计，2015年全国氮氧化物排放总量为1851.02万吨。相比2011年2404.3万吨，虽然趋势上是下降的，但是总量已经达到1800万吨以上。煤炭是我国能源结构中主要的组成部分，并且有可能在今后相当长一段时间维持不变。中国环保部也于2011年颁布《火电厂大气污染排放标准》，统一氮氧化物的排放浓度限制为100mg/m³，并于2012年1月1日开始实施。为防治区域性大气污染，改善环境质量，进一步降低污染物排放强度提出了更加严苛的要求。由此可见，氮氧化物的排放以及相应的治理措施将越来越受到人们的关注。

目前，国内外工业化烟气脱硝普遍采用选择性催化还原(scr)工艺技术，虽然该工艺可以达到很好的脱硝效果，但是其投资及运行费用昂贵，而且随着同时脱硫脱硝工艺的日益研发和应用，该工艺与成熟的湿法脱硫工艺越来越不吻合，而单纯引进scr技术又势必会增加投入和运行成本，占地面积庞大等。因此，在原有的湿法脱硫工艺基础上，结合我国的实际国情和现有湿法脱硫技术，研究开发新的湿法脱硝工艺就显得尤为必要。

(三)

技术实现要素：

湿法烟气脱硝技术因为工艺设备简单、操作弹性大、投资成本低以及很容易在现有的湿法脱硫装置上进行改进即可实现烟气的同时脱硫脱硝，并且不存在催化剂中毒失活等问题，深入研究改善湿法脱硝工艺具有非常好的应用前景。液相络合法吸收nox具有吸收容量大、吸收速率快，脱硝效率高等优点而被认为是一种很有潜力的烟气脱硝方法。

本发明主要用feⁱⁱ(edta)作为络合吸收剂，吸收no形成feⁱⁱ(edta)-no，进而利用mn的还原性能还原络合吸收的no为资源化前产物nh4⁺。

具体为：将no废气通过feⁱⁱ(edta)溶液，feⁱⁱ(edta)溶液会吸收no形成feⁱⁱ(edta)-no溶液，再向其中加入mn作为还原剂，还原feⁱⁱ(edta)-no为feⁱⁱ(edta)和nh4⁺，从而实现氮氧化物的去除。

本发明的技术方案如下：

一种mn作为还原剂协同feⁱⁱ(edta)资源处理no的应用。

一种mn作为还原剂协同feⁱⁱ(edta)资源处理no的应用，所述应用的方法为：

(1)配制feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液

将feso4·7h2o和na2edta在驱氧去离子水中混合，得到feⁱⁱ(edta)溶液，将no和n2的混合气体通入所得feⁱⁱ(edta)溶液中至no吸收饱和，得到feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液；

所述feso4·7h2o和na2edta的物质的量之比为1：3～5，优选1：3；

所述驱氧去离子水的体积用量以feso4·7h2o的质量计为0.3～0.5l/g，优选0.36l/g；

所述驱氧去离子水由去离子水经通氮气吹脱溶解氧得到；

所述no和n2的混合气体中，no和n2的体积比为1：3～5，优选1：3；

所述feⁱⁱ(edta)溶液中no吸收饱和的判断方法为：当混合气体进出口no浓度相等时，则吸收饱和；

由于feⁱⁱ(edta)极易被空气中的氧气氧化，因此整个制备过程需要在无氧的条件下进行(制备和转移的过程中用高纯n2做保护气)，制备好的feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液需驱氧密封保存；

(2)mn还原feⁱⁱ(edta)-no

在步骤(1)所得feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液中加入抗坏血酸、mn，在20～44℃、ph值3.0～8.0的条件下搅拌至反应完成；

所述mn的用量以feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液的体积计为0.05～0.12mol/l；

所述抗坏血酸的用量以feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液的体积计为1～4g/l；

所述ph值用0.5mol/l的h2so4溶液和1mol/l的naoh溶液进行调节；

该步涉及的反应如下：

所述反应完成的判断方法为：体系中络合物feⁱⁱ(edta)-no的浓度基本持平不变，表观为溶液的颜色变为浅色甚至无色。

本发明的有益效果主要体现在：本发明提供使用mn作为还原剂还原feⁱⁱ(edta)-no为feⁱⁱ(edta)和nh4⁺，从而有效实现no资源化的应用。mn在酸性条件下对0.01mol/l的feⁱⁱ(edta)-no还原率高达94.7％。该应用对燃煤电厂烟气的高效湿法脱氮脱硫具有重要意义。

(四)附图说明

图1为工艺流程图；

图2(a)0.1mol/lmn还原feⁱⁱ(edta)-no产nh4⁺的浓度；(b)0.1mol/lmn还原feⁱⁱ(edta)-no的去除效率；

图3为还原0、30、60min以及复吸no后feⁱⁱ(edta)-no的颜色对比；

图4(a)不同浓度mn还原feⁱⁱ(edta)-no的浓度变化；(b)不同浓度mn还原feⁱⁱ(edta)-no的还原过程体系ph变化；

图5为不同温度下mn还原feⁱⁱ(edta)-no的浓度变化；

图6为不同ph下mn还原feⁱⁱ(edta)-no的浓度变化。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明现为实验室阶段，所以采用的为mn还原预先配制的定浓度的feⁱⁱ(edta)-no溶液。

所述的mn金属粉末从阿拉丁试剂网订购。

实施例1：工艺实施运行

(1)装置

采用如图1所示的装置，所述装置包括：1混合气罐、2恒温磁力搅拌器、3水槽、4nh3收集罐、5质量流量计、6氮氧化物分析仪、7干燥器、8尾气收集罐、9a～9c第一～第三转子流量计、10反应器；

no气罐经质量流量计5连接至混合气罐1，n2气罐经第一转子流量计9a连接至混合气罐1；混合气罐1经第二转子流量计9b、干燥器7连接至氮氧化物分析仪6，氮氧化物分析仪6连接至尾气收集罐8；混合气罐1经第二转子流量计9b、第三转子流量计9c连接至反应器10，反应器10经干燥器7与氮氧化物分析仪6连接，同时反应器10与nh3收集罐4连接。

(2)mn作为还原剂协同feⁱⁱ(edta)资源处理no

取2l的去离子水于三角瓶中，持续通入0.8l/min的氮气20min以吹脱溶解氧，得到驱氧去离子水。

将feso4·7h2o(5.5604g，1mol)和na2edta(22.3344g，3mol)在2l驱氧去离子水中混合，得到feⁱⁱ(edta)溶液，将配制好的feⁱⁱ(edta)溶液倒入2l的吸收瓶(反应器)中。

no和n2通过流量计配气进入混合气罐混匀，得到no和n2的体积比1：3的混合气，混合气再通过转子流量计控制流速进入加有预先配制的feⁱⁱ(edta)溶液的反应器中，进行no络合吸收，形成feⁱⁱ(edta)-no。用氮氧化物分析仪(型号42i-hl，厂家美国thermo公司)进行检测，当进出口no浓度相同时，即吸收饱和。则反应器中为定浓度的feⁱⁱ(edta)-no饱和吸收液。

再向反应器中加入抗坏血酸(2g)、mn(10.98g，0.1mol)，在28℃、ph值3.17的条件下搅拌反应，反应过程中定时通过取样口取样测定络合物feⁱⁱ(edta)-no的浓度以及溶液中nh4⁺的浓度，当反应时间为1h时，反应完成。

反应过程中，反应的尾气通过nh3收集罐收集之后排出。

实验过程表示该反应体系可以有效的吸收no气体，当no废气通过吸收体系中无色的feⁱⁱ(edta)溶液后，溶液快速变为棕黑色，表明吸收剂络合吸收了no废气。并且mn还原络合物feⁱⁱ(edta)-no的效果良好络合物浓度从初始的10mm下降到0.67mm，还原效率达到93.3％，表征为络合物溶液的颜色逐渐变浅趋于无色。

实施例2：以资源化为前提用mn还原feⁱⁱ(edta)-no的可行性研究

1.还原可行性研究

在初始溶液ph为3.17，温度为28℃情况下，使用0.1mol/lmn还原0.01mol/l的feⁱⁱ(edta)-no，结果表明金属mn可以有效还原feⁱⁱ(edta)-no，并且主要产物为资源化产物nh4⁺。具体操作实施方案如下：

使用经过开口设计的2l锥形瓶作为反应装置，加入2l预先配制好的feⁱⁱ(edta)-no溶液(edta:fe＝3:1)，将反应瓶放入具有恒温水浴功能的磁力搅拌器上。向反应瓶中加入4g抗坏血酸以防止二价铁的氧化。调整恒温水浴磁力搅拌器的温度为28℃，转速为1500r/min。加入0.1mol/l的mn作为还原剂，在特定时间间隔测量feⁱⁱ(edta)-no和nh4⁺浓度。取3ml溶液用紫外分光光度计测出其在438nm波长下的吸光度值。nh4⁺浓度采用纳氏试剂法测定，即取5ml样品加入50ml具塞比色管中，加水稀释至50ml，分别加入1ml酒石酸钾钠和1ml纳氏试剂显色，用紫外分光光度计测其在420nm波长下的吸光度值。

结果如图2所示，曲线变化趋势表明，金属mn可以有效的还原feⁱⁱ(edta)-no，并且在前10分钟还原速率非常快，基本达到稳定。最高还原效率达到93.3％。同时还原产物主要为预期的资源化产物nh4⁺，最高达到162.95mg/l，按摩尔量计算no到nh4⁺的转换率高达90％。结合还原率和产nh4⁺量，表明mn可以有效还原feⁱⁱ(edta)-no并且还原产物主要为资源化产物nh4⁺。此外，对照体系中络合物feⁱⁱ(edta)-no和nh4⁺的浓度变化，推断反应的主要反应式为：

2.吸收剂feⁱⁱ(edta)的循环

在初始溶液ph为3.17，温度为28℃情况下，使用0.1mol/lmn还原0.01mol/l的feⁱⁱ(edta)-no，还原之后的溶液再吸收no气体。此过程中在不同的时间段取样对比溶液的颜色变化。结果表明，还原过程中，吸收剂feⁱⁱ(edta)是可以循环使用的。具体操作实施方案如下：

使用经过开口设计的2l锥形瓶作为反应装置，加入2l预先配制好的feⁱⁱ(edta)-no溶液(edta:fe＝3:1)，将反应瓶放入具有恒温水浴功能的磁力搅拌器上。向反应瓶中加入4g抗坏血酸以防止二价铁的氧化。调整恒温水浴磁力搅拌器的温度为28℃，转速为1500r/min。加入0.1mol/l的mn作为还原剂，在特定时间间隔取样拍照对比溶液颜色。

结果如图3所示，颜色的变化表明还原过程中吸收剂是可以循环利用的。实验中feⁱⁱ(edta)为无色溶液，而吸收了no之后溶液变为黑棕色。通过在不同时间段(0、30、60min以及复吸之后)取样，对比溶液的颜色。还原过程中，溶液的颜色逐渐变浅，表明络合物feⁱⁱ(edta)-no逐渐被还原。同时复吸no后溶液的颜色又变回棕黑色，表明吸收剂feⁱⁱ(edta)可以循环利用。

实施例3：考察不同因素对mn还原feⁱⁱ(edta)-no的影响

1.mn浓度对还原feⁱⁱ(edta)-no效率的影响

在初始溶液ph为3.17，温度为28℃情况下，使用0.05、0.08和0.1mol/lmn还原0.01mol/l的feⁱⁱ(edta)-no，结果表明金属mn可以有效还原feⁱⁱ(edta)-no，且0.1mol/lmn的还原效果最好。具体操作实施方案如下：

使用经过开口设计的2l锥形瓶作为反应装置，加入2l预先配制好的feⁱⁱ(edta)-no溶液(edta:fe＝3:1)，将反应瓶放入具有恒温水浴功能的磁力搅拌器上。向反应瓶中加入4g抗坏血酸以防止二价铁的氧化。调整恒温水浴磁力搅拌器的温度为28℃，转速为1500r/min。分别加入0.05、0.08和0.1mol/l的mn作为还原剂，在特定时间间隔测量feⁱⁱ(edta)-no和nh4⁺浓度。取3ml溶液用紫外分光光度计测出其在438nm波长下的吸光度值。nh4⁺浓度采用纳氏试剂法测定，即取5ml样品加入50ml具塞比色管中，加水稀释至50ml，分别加入1ml酒石酸钾钠和1ml纳氏试剂显色，用紫外分光光度计测其在420nm波长下的吸光度值。同时用ph计对体系进行ph检测。

结果如图4所示，数据显示，随着mn浓度的增加，还原效率逐渐上升，0.1mol/l的mn还原效率较0.05和0.08mol/l效果好很多同时，还原过程中体系的ph是逐步上升的，表明h⁺在体系中是被消耗的，说明其是反应的主要反应物之一。

2.温度对mn还原feⁱⁱ(edta)-no效率的影响

在初始溶液ph为7.0，络合物feⁱⁱ(edta)-no浓度为0.01mol/l的情况下，调节温度梯度为20、28、36和44℃。使用0.1mol/lmn进行还原实验，结果表明随着温度的升高，还原效率也增高。且在44℃的时候mn的还原效果最好。具体操作实施方案如下：

使用经过开口设计的2l锥形瓶作为反应装置，加入2l预先配制好的feⁱⁱ(edta)-no溶液(edta:fe＝3:1)，将反应瓶放入具有恒温水浴功能的磁力搅拌器上。向反应瓶中加入4g抗坏血酸以防止二价铁的氧化。调整恒温水浴磁力搅拌器的温度梯度为20、28、36和40℃，转速为1500r/min。加入0.1mol/l的mn作为还原剂，在特定时间间隔测量feⁱⁱ(edta)-no和nh4⁺浓度。取3ml溶液用紫外分光光度计测出其在438nm波长下的吸光度值。nh4⁺浓度采用纳氏试剂法测定，即取5ml样品加入50ml具塞比色管中，加水稀释至50ml，分别加入1ml酒石酸钾钠和1ml纳氏试剂显色，用紫外分光光度计测其在420nm波长下的吸光度值。

结果如图5所示，数据显示，随着温度的升高，还原效率也增高。44℃的时候，还原效率最高，计算前10min表明温度降低了反应的活化能，在44℃的时候，反应的活化能为21.125kj/mol，说明温度的增加有利于还原反应的进行。

3.ph对mn还原feⁱⁱ(edta)-no效率的影响

在初始络合物feⁱⁱ(edta)-no浓度为0.01mol/l，温度为28℃情况下，通过调节ph梯度为6.0、7.0、8.0和9.0，使用0.1mol/lmn还原，结果表明中性偏酸性条件下，还原效果较好，同时在ph为6.0的时候还原效果最好。具体操作实施方案如下：

使用经过开口设计的2l锥形瓶作为反应装置，加入2l预先配制好的feⁱⁱ(edta)-no溶液(edta:fe＝3:1)，将反应瓶放入具有恒温水浴功能的磁力搅拌器上。向反应瓶中加入4g抗坏血酸以防止二价铁的氧化。调整恒温水浴磁力搅拌器的温度为28℃，转速为1500r/min。调节溶液的初始ph梯度为6.0、7.0、8.0、9.0。加入0.1mol/l的mn作为还原剂，在特定时间间隔测量feⁱⁱ(edta)-no和nh4⁺浓度。取3ml溶液用紫外分光光度计测出其在438nm波长下的吸光度值。nh4⁺浓度采用纳氏试剂法测定，即取5ml样品加入50ml具塞比色管中，加水稀释至50ml，分别加入1ml酒石酸钾钠和1ml纳氏试剂显色，用紫外分光光度计测其在420nm波长下的吸光度值。

结果如图6所示，数据显示，随着ph的升高，还原效率在逐渐下降。在ph＝6.0的时候，还原效率最高，随着ph的调节，当ph达到9.0的时候，还原效率降到80.2％。表明ph在还原过程中起到重要的作用，主要为h⁺为反应物。