本发明公开了一种气凝胶基光催化材料的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术：
光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料，是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。
在早期，也曾经较多使用硫化镉和氧化锌作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。
近年来，伴随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，环境污染物、有机废水、土壤污染等对环境和人类健康的影响日益严重，全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。但是，二氧化钛属于宽禁带半导体，只有紫外光才能使二氧化钛发生电子跃迁，从而产生电子-空穴对。而紫外光仅占太阳能的5%左右，从而限制了二氧化钛光催化剂的应用。
目前，常通过改性二氧化钛来制备具有可见光催化活性光催化剂。但是tio2禁带宽度较宽，只能吸收利用太阳光中波长小于387nm的紫外光，仅有大约3%～5%的太阳光能够被利用，对可见光的响应较小，光催化效率低导致太阳能的利用效率低。
因此，发明一种光催化效率高的气凝胶基光催化材料对催化材料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前现有光催化剂能禁带较宽、只能吸收利用太阳光中波长小于387nm的紫外光，仅有大约3%～5%的太阳光能够被利用，对可见光的响应较小，光催化效率低导致太阳能的利用效率低的缺陷，提供了一种气凝胶基光催化材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种气凝胶基光催化材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将50～60ml无水乙醇沿烧杯壁加入6～8ml正硅酸乙酯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入盐酸调节烧杯中溶液ph，静置得到二氧化硅溶胶，备用；
（2）将60～70ml无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6ml三乙醇胺搅拌混合，得到均匀的溶液；
（3）将1～2ml水、8～10ml无水乙醇、2～4ml盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2～3h，再静置，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1～3ml聚乙烯醇、8～10g无水氯化铁，搅拌混合30～45min，得到掺杂铁的二氧化钛溶胶；
（4）向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g木质纤维，超声分散，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗向锥形瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，搅拌得到混合液；
（5）向上述混合液中加入4～5ml乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到复合溶胶，静置陈化，得到干溶胶，将干溶胶置于烘箱中干燥，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨，过筛得到覆硅复合胶粉；
（6）取100～120g蟹壳粉置于200～230ml稀盐酸中浸泡，得到酸浸悬浮液，向酸浸悬浮液中加入50～80g覆硅复合胶粉、40～50ml次氯酸钠溶液和70～80ml氨水，加热升温，保温反应后置于超临界干燥系统中，在氩气气氛中下干燥，得到气凝胶基光催化材料。
步骤（1）所述的盐酸质量分数为15%，调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置时间为3～4h。
步骤（2）所述的滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，搅拌转速为200～300r/min。步骤（3）所述的盐酸的质量分数为20%，静置时间为5～6h，聚乙烯醇分子量为2000～2200d。
步骤（4）所述的控制超声频率为25～27khz，超声分散时间为5～7min，滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，搅拌转速为200～300r/min，搅拌时间为10～15min。
步骤（5）所述的质量分数为20%，静置陈化时间为2～3天，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，研磨后所过筛规格为200目。
步骤（6）所述的稀盐酸质量分数为5%，浸泡时间为2～3h，次氯酸钠溶液质量分数为2%，氨水质量分数为20%，加热升温后温度为50～55℃，保温反应时间为40～50min，超临界干燥系统中干燥时，在氩气气氛中干燥温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中以正硅酸乙酯、无水乙醇混合经酸化水解得到二氧化硅溶胶，将钛酸丁酯、无水乙醇混合，在酸性条件下掺入氯化铁、聚乙烯醇，水解得到铁离子掺杂的二氧化钛溶胶中，通过超声法将木质纤维分散于二氧化钛溶胶中，再将二氧化硅包覆于分散的二氧化钛中，提高其表面活性，得到覆硅复合胶粉，用蟹壳粉与覆硅复合胶粉混合分散，蟹壳粉可在酸液中降解形成胶液起到粘结作用，在超临界干燥系统中干燥充气得到气凝胶基光催化材料，本发明二氧化钛溶胶中掺杂的铁离子与二氧化钛中的光生电子和空穴发生反应，虽然fe3+/fe4+的能级位于金红石二氧化钛导带以上，但其距导带间的距离较近，而本发明制备的二氧化钛薄膜为纳米锐钛矿结构，由于锐钛矿相本身的带隙能大于金红石相，影响到fe2+/fe3+的能级与导带之间的相对位置，使其成为光生电子的捕获剂，从而使二氧化钛的光催化效率提高；
（2）本发明中在二氧化钛表面包覆一层硅胶，由于二氧化硅表面积较大，二氧化钛表面负载一层二氧化硅膜后增加了二氧化钛的分散性，也就扩散了二氧化钛的活性中心，由于硅的添加增加了二氧化钛薄膜的表面酸度，表面酸性的提高不仅可以在二氧化钛表面形成更好的吸附位，增加对降解物的吸附，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基从而加速了光催化反应，提高了光催化反应速率，另外二氧化钛与二氧化硅部分复合，二氧化硅或ti-o-si键阻碍了颗粒间的相互接触，晶型和晶粒生长受到抑制，薄膜表面变得比较粗糙，晶粒间的孔结构也增多，缺陷增多而使表面的比表面积增大，吸附能力增强，而且能产生相对更多的氧空位，所以在被紫外光照射后能迅速的从疏水转变为亲水并保持较小的接触角，其表面和内部都充满孔洞结构和羟基，可以非常有效的固定纳米材料，形成无机纳米材料/天然高分子催化剂，因而可将本发明制备的光催化材料制备成粉末状的纳米材料固化在块状基体上，用于提高光催化反应效率，本发明所用基体原料为生物质原料，健康无毒易降解回收，应用前景广阔。
具体实施方式
将50～60ml无水乙醇沿烧杯壁加入6～8ml正硅酸乙酯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶，备用；将60～70ml无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6ml三乙醇胺搅拌混合1～2h，得到均匀的溶液；将1～2ml水、8～10ml无水乙醇、2～4ml质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2～3h，再静置5～6h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1～3ml分子量为2000～2200d的聚乙烯醇、8～10g无水氯化铁，搅拌混合30～45min，得到掺杂铁的二氧化钛溶胶；向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g木质纤维，控制超声频率为25～27khz，超声分散5～7min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；向上述混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到复合溶胶，静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到覆硅复合胶粉；取100～120g蟹壳粉置于200～230ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2～3h，得到酸浸悬浮液，向酸浸悬浮液中加入50～80g覆硅复合胶粉、40～50ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和70～80ml质量分数为20%的氨水，加热升温至50～55℃，保温反应40～50min后置于超临界干燥系统中，在氩气气氛中以60～70℃条件下干燥20～24h，得到气凝胶基光催化材料。
将50ml无水乙醇沿烧杯壁加入6ml正硅酸乙酯中，搅拌10min，将3ml水加入烧杯中，搅拌10min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8，静置3h，得到二氧化硅溶胶，备用；将60ml无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4ml三乙醇胺搅拌混合1h，得到均匀的溶液；将1ml水、8ml无水乙醇、2ml质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2h，再静置5h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1ml分子量为2000d的聚乙烯醇、8g无水氯化铁，搅拌混合30min，得到掺杂铁的二氧化钛溶胶；向超声分散仪中加入40ml无水乙醇和2g木质纤维，控制超声频率为25khz，超声分散5min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌10min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，20ml二氧化硅溶胶，搅拌1h，得到复合溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30min，过200目筛得到覆硅复合胶粉；取100g蟹壳粉置于200ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2h，得到酸浸悬浮液，向酸浸悬浮液中加入50g覆硅复合胶粉、40ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和70ml质量分数为20%的氨水，加热升温至50℃，保温反应40min后置于超临界干燥系统中，在氩气气氛中以60℃条件下干燥20h，得到气凝胶基光催化材料。
将55ml无水乙醇沿烧杯壁加入7ml正硅酸乙酯中，搅拌12min，将3ml水加入烧杯中，搅拌11min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.0，静置3.5h，得到二氧化硅溶胶，备用；将65ml无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入5ml三乙醇胺搅拌混合1.5h，得到均匀的溶液；将1ml水、9ml无水乙醇、3ml质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2.5h，再静置5.5h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入2ml分子量为2100d的聚乙烯醇、9g无水氯化铁，搅拌混合40min，得到掺杂铁的二氧化钛溶胶；向超声分散仪中加入45ml无水乙醇和2g木质纤维，控制超声频率为26khz，超声分散6min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌12min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1.5h，得到复合溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨32min，过200目筛得到覆硅复合胶粉；取110g蟹壳粉置于210ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2.5h，得到酸浸悬浮液，向酸浸悬浮液中加入65g覆硅复合胶粉、45ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和75ml质量分数为20%的氨水，加热升温至52℃，保温反应45min后置于超临界干燥系统中，在氩气气氛中以65℃条件下干燥22h，得到气凝胶基光催化材料。
将60ml无水乙醇沿烧杯壁加入8ml正硅酸乙酯中，搅拌15min，将4ml水加入烧杯中，搅拌12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.2，静置4h，得到二氧化硅溶胶，备用；将70ml无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入6ml三乙醇胺搅拌混合2h，得到均匀的溶液；将2ml水、10ml无水乙醇、4ml质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合3h，再静置6h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3ml分子量为2200d的聚乙烯醇、10g无水氯化铁，搅拌混合45min，得到掺杂铁的二氧化钛溶胶；向超声分散仪中加入50ml无水乙醇和3g木质纤维，控制超声频率为27khz，超声分散7min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌15min得到混合液；向上述混合液中加入5ml质量分数为20%的乙酸溶液，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h，得到复合溶胶，静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨35min，过200目筛得到覆硅复合胶粉；取120g蟹壳粉置于230ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡3h，得到酸浸悬浮液，向酸浸悬浮液中加入80g覆硅复合胶粉、50ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和80ml质量分数为20%的氨水，加热升温至55℃，保温反应50min后置于超临界干燥系统中，在氩气气氛中以70℃条件下干燥24h，得到气凝胶基光催化材料。
对比例以常州某公司生产的气凝胶基光催化材料作为对比例对本发明制得的气凝胶基光催化材料和对比例中的气凝胶基光催化材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
光催化效率的测试：将实例1～3和对比例中的光催化材料使用磁控溅射技术（溅射压强0.25pa，氧气氩气分压比3:7，气体流量50ml/min，溅射功率25w/cm2）均匀镀在普通玻璃表面，得到具备光催化性能的玻璃。将具有光催化活性的玻璃分别切割成100×100mm的小片，放入一个100×100×100mm的普通透明玻璃箱中，该玻璃箱可密封，并有可关闭的小孔，用于注入或抽出气体；向玻璃箱中注入1ml由甲醛、氨、甲苯组成的有害气体（比例为2：4：1），以25w紫外灯照射5小时，用气体检测仪测得不同样品的催化效率；
吸收带边和禁带宽度测试按gb/t30809-2014标准进行检测；
太阳能利用率测试按gb/t23761-2009标准进行检测。
表1光催化材料性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的气凝胶基光催化材料催化效率高，吸收带边较高，禁带宽度较小，对光吸收性能好，吸光范围较宽，太阳能转化效率高，并且吸收紫外线的能力更强，天阳能利用率高，具有广阔的应用前景。