一种金属有机框架MIL-160膜及制备方法和应用与流程

本发明属于膜分离材料制备领域，具体涉及广泛应用于气体分离、液体分离的金属有机框架膜的合成方法，特别是提供一种通过多巴胺功能化修饰制备均匀致密、具有优异二甲苯同分异构体分离性能的金属有机框架膜mil-160膜及制备方法。
背景技术：
二甲苯是c8芳烃的主要成分,有三种同分异构体(对二甲苯px、邻二甲苯ox、间二甲苯mx)。对二甲苯是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的重要化工原料。对二甲苯作为btx芳烃(苯、甲苯和二甲苯异构体)的一部分，必须通过蒸馏、吸附、结晶和反应过程与邻二甲苯、间二甲苯和乙苯分离。但由于二甲苯同分异构体分子结构相似，沸点相近，二甲苯同分异构体的分离非常困难,操作成本高、能量消耗大。与蒸馏分离和吸附分离相比，膜分离技术具有能耗低、效益好、操作方便等优点，被认为是最有前途的替代方法。由于具有高的热稳定性和化学稳定性以及中等孔径，mfi分子筛膜被认为是通过蒸发或渗透蒸发分离二甲苯异构体的理想的膜材料。特别是，沸石mfi膜由两种类型的通道组成：沿着b轴的圆形孔径为0.54nm×0.56nm的直通道，和沿a轴具有0.51nm×0.55nm的椭圆开口的正弦波通道。由于对二甲苯分子动力学半径(0.58nm)更接近于mfi分子筛孔径(0.55nm),其进入和扩散通过mfi分子筛孔道的能力明显高于邻、间二甲苯(分子动力学半径0.68nm)。所以，利用对二甲苯与邻、间二甲苯之间的分子动力学半径差异,通过分子筛孔道筛分实现对二甲苯和邻、间二甲苯之间的分离。事实上，先前的研究已经表明，mfi分子筛膜表现出了优异的对/邻二甲苯分离选择性，分离因子从几十到几百，甚至高达10000，但通过mfi膜的对二甲苯通量相对较低。此外，由于合成mfi膜通常需使用有机结构导向剂(sda)，通过高温煅烧从膜孔中除去有机结构导向剂容易导致生成裂纹、针孔和其它晶间缺陷。所以，开发出易活化的新型膜材料用于二甲苯同分异构体的分离仍然是一个巨大的挑战。金属有机骨架材料(mofs)是近年来发展的一种新颖的有机-无机杂化多孔材料。这类材料是由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑具有规整的孔道结构。金属有机骨架材料(mofs)具有高的孔隙率和比表面积，以及优良的化学稳定性，在吸附、分离、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。此外，金属有机框架化合物的有机配体上通常带有羧基、氨基、醛基等有机官能团，便于通过化学修饰来改善或者赋予特殊性能。特别是金属有机框架膜的合成不需要使用模板剂，可以避免在脱除模板剂过程中产生裂缺，因而有望突破传统分子筛膜的制备瓶颈。所以，近年来金属有机框架膜的制备和应用成为膜材料的研究热点。对于二甲苯同分异构体的分离，mof膜应具有较高的化学稳定性和合适的孔径。最近，serre等人报告了一种名为mil-160的mof材料。mil-160不仅具有较高的水热稳定性和化学稳定性，而且具有直径为0.5～0.6nm的一维孔道。因此，通过mil-160膜的分子筛分有望实现对二甲苯和邻、间二甲苯之间的分离。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种金属有机框架mil-160膜及制备方法，旨在解决的技术难题是实现二甲苯同分异构体在液体状态下分离。其制备方法利用聚多巴胺的氨基、醌基等有机官能团和mil-160之间的共价键合作用，促进mil-160膜在基体表面成核和生长，制备得到均匀致密、具有高选择分离性能的mil-160膜。通过mil-160膜的分子筛分作用实现对二甲苯和邻、间二甲苯之间的分离。实现本发明目的的具体技术方案是：一种金属有机框架mil-160膜的制备方法，特点是：该方法包括以下具体步骤：步骤1：通过多巴胺对多孔氧化铝基体进行功能化修饰，在多孔氧化铝表面修饰一层聚多巴胺。具体为，将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入多巴胺的缓冲溶液(ph＝8-10)中，在室温下反应10－24h。反应结束后，依次经蒸馏水、乙醇多次冲洗，然后在室温下干燥，用于mil-160膜的制备；步骤2：将六水合三氯化铝、2,5-呋喃二甲酸、甲酸钠或者氢氧化钠溶于蒸馏水中，强力搅拌混合或超声至澄清，制得合成mil-160膜的溶液；合成mil-160膜的溶液的摩尔组成为：六水合三氯化铝:2,5-呋喃二甲酸:甲酸钠(氢氧化钠):水＝1:(1-5):(1-2):(500-1000)；步骤3：将经聚多巴胺功能修饰后的多孔氧化铝基体水平放置在高压反应釜内，倒入合成mil-160膜的溶液，采用常规加热或微波加热制得mil-160膜；常规加热合成的温度为80～120℃，合成时间为10－48h；微波加热合成的温度为80～120℃，合成时间为1－4h；反应结束并冷却至室温后，取出mil-160膜，用蒸馏水和甲醇冲洗多次，随后在室温下放置24h，以便甲醇从mil-160膜孔道中挥发后，用于表征和分离性能评价；步骤4：将制得的mil-160膜密封在渗透池中，通过渗透汽化考察mil-160膜的二甲苯分离性能。预先加热的等质量的对/邻二甲苯原料液由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送；恒温水槽控制原料液和渗透池的温度；渗透腔用机械泵抽真空；液氮冷阱用来收集渗透液。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的组成通过气相色谱(gc-1690t,jiedao)测定。mil-160膜的二甲苯分离性能由对二甲苯透量和对/邻二甲苯分离系数评价。对二甲苯透量(j)和对/邻二甲苯分离系数(α)由下列由公式确定：其中w为渗透液的质量(g)，δt为取样时间间隔(h)，a为mil-160膜的有效渗透面积(m2)，xip是渗透液中i组分的重量分数，xjp是渗透液中j组分的重量分数；xif是原料液中i组分的重量分数，xjf是原料液中j组分的重量分数。一种上述方法制得的金属有机框架mil-160膜，mil-160膜厚度约为20～30μm。一种上述金属有机框架mil-160膜的应用，该mil-160膜通过渗透汽化实现对二甲苯和邻二甲苯的分离，在25-100℃渗透汽化温度下，对二甲苯的渗透通量为258～563g·m-2·h-1，对/邻二甲苯的分离系数为16.8～38.5。本发明提供了一种金属有机框架mil-160膜及制备方法和应用，即通过多巴胺对多孔氧化铝基体进行功能化修饰，在多孔基体表面修饰一层聚多巴胺，随后利用聚多巴胺的氨基、醌基等有机官能团和mil-160之间的共价键合作用，增强多孔基体表面对mil-160粒子的“捕获”和“吸附”能力，从而促进mil-160膜在基体表面成核和生长，制备得到均匀致密、具有高分离性能的mil-160膜。本发明的有益效果：通过此方法能制备出均匀致密、具有高选择分离性能的mil-160膜，通过渗透汽化实现对二甲苯和邻、间二甲苯之间的分离，从而为二甲苯同分异构体分离提供了新的思路。附图说明图1为本发明实施例1中mil-160膜的xrd衍射谱图；图2为本发明实施例1中mil-160膜的fesem图；图3为本发明实施例1中mil-160膜在不同温度下的二甲苯分离性能图。具体实施方式下面对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，而不构成对本发明范围的限制。实施例1如下所述合成mil-160膜步骤1.多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体将0.5g多巴胺盐酸盐溶解在70ml蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的ph值为8.5。将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应24h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥24h待用。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.13g2,5-呋喃二甲酸，和0.12g甲酸钠溶于15g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应釜中。反应釜密封后，放置在烘箱中，在100℃温度条件下反应24h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后，室温条件下干燥。实施例2如下所述合成mil-160膜：步骤1：多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体将0.5g多巴胺盐酸盐溶解在70ml蒸馏水中，搅拌混和均匀后加入三羟甲基氨基甲烷，控制溶液的ph值为9。将清洗干燥后的多孔氧化铝基体放入上述多巴胺缓冲溶液中，在室温下反应20h后，经蒸馏水和乙醇冲洗后室温下干燥24h待用。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.26g2,5-呋喃二甲酸，和0.12g甲酸钠溶于15g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应釜中。反应釜密封后，放置在烘箱中，在100℃温度条件下反应24h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后室温条件下干燥。实施例3如下所述合成mil-160膜：步骤1：多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体同实施例1步骤1。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.26g2,5-呋喃二甲酸，和0.08g氢氧化钠溶于15g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应釜中。反应釜密封后，放置在烘箱中，在100℃温度条件下反应24h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后室温条件下干燥。实施例4如下所述合成mil-160膜：步骤1：多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体同实例1步骤1。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.13g2,5-呋喃二甲酸，和0.12g甲酸钠溶于20g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应釜中。反应釜密封后，放置在烘箱中，在120℃温度条件下反应20h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后室温条件下干燥。实施例5如下所述合成mil-160膜：步骤1.多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体同实例1步骤1。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.13g2,5-呋喃二甲酸，和0.12g甲酸钠溶于15g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应釜中。反应釜密封后，放置在烘箱中，在80℃温度条件下反应36h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后室温条件下干燥。实施例6如下所述合成mil-160膜：步骤1：多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体同实例1步骤1。步骤2：mil-160膜制备将0.2g六水合三氯化铝、0.13g2,5-呋喃二甲酸，和0.12g甲酸钠溶于15g蒸馏水中，磁力搅拌至溶液澄清，随后在搅拌过夜，配制成mil-160膜合成液；将合成液倒入放有步骤1中经多巴胺修饰的多孔氧化铝基体的反应罐中，密封后将反应罐放置微波反应器中，在105℃温度条件下反应3h。反应结束后，取出并用蒸馏水冲洗干净后室温条件下干燥。实施例7：mil-160膜的表征和分离性能评价采用xrd(brukerd8advance)分析mil-160膜的微观结构；采用fesem(s-4800)表征mil-160膜的微观形貌。mil-160膜的二甲苯分离性能评价方法见上述技术方案4。将制备的mil-160膜密封在渗透池中，通过渗透汽化考察mil-160膜的二甲苯分离性能。预先加热的等质量的对/邻二甲苯原料液由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送；恒温水槽控制原料液和渗透池的温度；渗透腔用机械泵抽真空；液氮冷阱用来收集渗透液。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的组成通过气相色谱(gc-1690t,jiedao)测定。mil-160膜的二甲苯分离性能由对二甲苯透量和对/邻二甲苯分离系数评价。对二甲苯透量(j)和对/邻二甲苯分离系数(α)由下列由公式确定：其中w为渗透液的质量(g)，δt为取样时间间隔(h)，a为mil-160膜的有效渗透面积(m2)，xip是渗透液中i组分的重量分数，xjp是渗透液中j组分的重量分数；xif是原料液中i组分的重量分数，xjf是原料液中j组分的重量分数。表1上述实施例合成的mil-160膜在75℃温度下的分离性能实施例对二甲苯透量(g·m-2·h-1)对/邻二甲苯分离系数(α)146738.5248329.6353120.5454619.2543819.0658626.5当前第1页12