一种g-C3N4包覆金属的核壳结构纳米复合物的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种g-c3n4包覆金属的核壳纳米复合物制备方法。

背景技术

包覆型金属纳米颗粒有着独特的物理化学性质，而且包覆层对所包覆的金属粒子具有保护作用，拓展了这类纳米颗粒材料的应用范围，使这种材料在化学、材料、物理等领域有着巨大的潜在应用价值。在电学领域，包覆型金属纳米颗粒因其界面单元所占比例极大，以及尺寸和界面效应使得它具有优异的电学性能，如高导电率、高介电性，这种材料在电学量子器件上的应用是目前一个研究热点。在催化剂领域，包覆型金属纳米粒子可以作为催化剂载体，在光电催化方面已经取得了良好的进展。而在光学领域，由于包覆型金属纳米材料小尺寸效应，使其具有块体材料所不具备的特殊光学性能。材料非线性光学、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与材料颗粒尺寸有很强的关联，纳米级包覆型金属材料可应用到特殊性能的光学器件中。

到目前为止，有关碳包覆金属纳米材料的制备方法已被广泛报道，其中比较常见的方法有电弧法、离子束法、激光法、化学气相沉积法、高温处理法等。其中，电弧法是碳包覆金属纳米材料制备方法中最常用的一种方法。碳包覆金属纳米材料最初由美国rouff组在电弧法蒸发气化掺la阳极石墨棒时发现的。离子束法也是一种研究较早的、理想的制备碳包覆金属纳米材料的方法，采用离子溅射共沉积钻、碳制备纳米薄膜，然后进一步热处理得到碳包覆型纳米材料。激光法是利用激光作为能源，在不同气体保护下热解碳源来制备碳包覆金属纳米材料的一种方法。激光法之所以曾吸引了广大研究者的关注，是由于激光法可以通过光的频率改变来控制其能量的输出，所以是一种易控的方法，重复性较高,但其所需设备比较昂贵，使得这种方法在应用上受到了很大限制。化学气相沉积法是制备碳包覆纳米材料一种比较常用的，也是研究较多的方法。通常是以有机气体、液体为碳源，在金属纳米颗粒的催化作用下，通过气相沉积作用生成碳包覆金属纳米材料。高温处理也被用于制备碳包覆金属纳米材料。高温处理法是热解共聚物制备微孔碳，通过浸渍法将欲包覆的金属与微孔碳形成复配物在氢气气体保护下进行高温热解处理，最终得到碳包覆金属纳米材料。

技术实现要素：

该发明的目的是提供一种微波法快速简单制备g-c3n4包覆金属核壳纳米复合物的方法，其中首先制备纳米级的金属纳米粒子，通过微波辐照下将混合均匀的金属纳米粒子和尿素快速制备成核壳结构的g-c3n4包覆金属纳米复合物。

具体技术方案如下：

一种石墨相氮化碳(g-c3n4)包覆金属的核壳结构纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将磁性金属纳米粒子与尿素按照1:10～30的质量比均匀混合并共同研磨。

步骤2，将步骤1得到的混合物放置于容器中，通入氩气作为保护气，再置于微波反应器内，将微波反应器调至功率800～1000w，反应时间为0.5～10min；依靠微波瞬间释放大量的能量快速合成包覆型g-c3n4/金属纳米复合物。

步骤3，反应结束后立刻取出容器置于液氮或水冷环境冷却。

步骤4，将步骤3所得产物过滤后真空干燥，烘干样品，得到g-c3n4包覆金属的核壳结构纳米复合物。

进一步地，上述步骤1所述磁性金属纳米粒子与尿素按照1:10的质量比均匀混合；步骤2中微波反应器调至功率1000w，反应时间为1min。

进一步地，上述步骤1所述磁性金属纳米粒子的制备方法是利用等离子体电弧放电技术，在工作气压下原位制备，其中：

采用磁性金属微米粉末均匀压片作为阳极，钨棒为阴极；阴极与阳极之间保持2～20mm的距离；电弧放电的电压为20-40v；电流为100a；工作气压为氩气和氢气。

进一步地，上述氩气分压为0.01～0.3mpa，氢气分压为0.01～0.3mpa。

进一步地，上述阳极材料中的磁性金属微米粉末，其中金属是铁、钴、镍中的一种，纯度为99.8％以上。

进一步地，上述阳极为圆柱形，其直径为30～50mm，厚度为5～30mm。

本发明的有益效果是：提出了一种微波法快速制备包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的方法。微波反应时间进一步缩短，以优化更高效合成。碳壳厚度可进一步调控，获得更加优异的光催化及电化学催化性能。同时，该方法具有反应迅速，工艺简单，节约资源，纯度高，成本低等优点。

附图说明

图1为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的结构示意图。

图2为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属纳米复合物制备方法流程图。

图3为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属铁纳米颗粒所对应的x射线衍射图。

图4为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属铁颗粒所对应的高分辨投射显微图。

图5为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属铁颗粒所对应的投射eds线扫图。(a)投射图，(b)线扫图。

图6为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属铁颗粒所对应的x射线光电子能谱图。(a)铁xps图，(b)c元素的分峰图。

图7为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属钴纳米颗粒所对应的x射线衍射图。

图8为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属钴颗粒所对应的高分辨投射显微图。

图9为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属钴颗粒所对应的x射线光电子能谱图。(a)钴xps图，(b)c元素的分峰图。

图10为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属镍纳米颗粒所对应的x射线衍射图。

图11为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属镍颗粒所对应的高分辨投射显微图。

图12为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属镍颗粒所对应的x射线光电子能谱图。(a)镍xps图，(b)c元素的分峰图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图和具体实例对本发明的操作过程作进一步详细说明。需说明，此处所描述的具体实例仅用于解释本发明，其中图示为示意性质，并不用于限定本发明的范围。

实施例1

图1为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的结构示意图。如图1所示，核壳型包覆材料纳米粒子包括：其中外部包覆的碳氮化合物壳层101；内部的金属核层102，此实施例中选用fe纳米颗粒。

所述碳氮化合物壳层101一般为g-c3n4，或者类似组成的碳氮化合物。

所述金属内核102可为直流电弧法制备制备，且其颗粒直径为1至300nm。

进一步，本实例所述纳米颗粒102在制备时使用氢气气体与氩气气体制备，使用冷却水进行冷却，所述金属纳米颗粒的粒径为1至200nm。

同时，本发明提供上述实施例制备方法：

图2所示为包覆型g-c3n4/金属纳米复合物制备方法的流程图。

步骤b101，制备金属纳米颗粒。

按照制备流程，使用直流电弧法制备核/壳型纳米颗粒。在本实施例中，选取fe作为金属，同时使用氢气和氩气作为反应气体，在30-90v,90-290a的电弧条件下制备，使用冷却水作为冷却方式。

步骤b102，制备金属纳米颗粒和尿素混合物。

使用直流电弧法制备纳米颗粒和尿素均匀混合。在本实施中，先将尿素粉末用玛瑙研磨，再将其和纳米铁粉按照10:1的比例混合均匀共同研磨，得到混合物并放置到三口烧杯中。

步骤b103，微波反应器加热反应。样品在氩气为保护气的气氛下，微波反应器满额功率(1000w)，设定1分钟反应时间进行。

步骤b104，高梯度冷却制备的样品悬浊液。将反应完三口烧杯在氩气保护气氛下迅速倒入适量的液氮，使其瞬间降到低温，依靠高梯度冷却生成复合物悬浊液。

步骤b105，将复合物悬浊液进行抽滤后放置于通风且不会产生污染的环境中自然烘干。

图3为本发明实例在x射线衍射仪上所测的曲线图。如图3所示，样品在2θ＝27.8°处的衍射峰对应于g-c3n4相的(002)晶格面。fe和尿素可以用微波辅助法合成g-c3n4，不会合成其他物质。

图4为本发明实例在高分辨投射显微镜所拍的高分辨图。如图4所示，样品明显的看出是核壳结构，外部为g-c3n4，其对应(002)晶面的晶面间距为0.35nm，内部为fe核。

图5为本发明实例在投射显微镜eds模式下线扫下拍的像图。如图5所示，样品在线扫上的fe、c、n的含量变化，在壳的地方c和n的含量明显增加，内核fe的含量增加，c、n含量减少，也认证了包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的结构。

图6为本发明实例在x射线光电子能谱仪上所测的曲线图。如图6左侧图，可以明显的看到有n和c元素的峰位；图6右侧图，进行c的精细x射线光电子能谱图并进行模拟，通过化学键能可以明显的推理出生成了g-c3n4。

实施例2

图1为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的结构示意图。如图1所示，核壳型包覆材料纳米粒子包括：其中外部包覆的碳氮化合物壳层101；内部的金属核层102，此实施例中选用co纳米颗粒。

所述碳氮化合物壳层101一般为g-c3n4，或者类似组成的碳氮化合物。

所述金属内核102可为直流电弧法制备制备，且其颗粒直径为1至300nm。

进一步，本实例所述纳米颗粒102在制备时使用氢气气体与氩气气体制备，使用冷却水进行冷却，所述金属纳米颗粒的粒径为1至200nm。

同时，本发明提供上述实施例制备方法：

图2所示为包覆型g-c3n4/金属纳米复合物制备方法的流程图。

步骤b101，制备金属纳米颗粒。

按照制备流程，使用直流电弧法制备核/壳型纳米颗粒。在本实施例中，选取co作为金属，同时使用氢气和氩气作为反应气体，在30-90v,90-290a的电弧条件下制备，使用冷却水作为冷却方式。

步骤b102，制备金属纳米颗粒和尿素混合物。

使用直流电弧法制备纳米颗粒和尿素均匀混合。在本实施中，先将尿素粉末用玛瑙研磨，再将其和纳米铁粉按照10:1的比例混合均匀共同研磨，得到混合物并放置到三口烧杯中。

步骤b103，微波反应器加热反应。样品在氩气为保护气的气氛下，微波反应器功率为800w，设定2分钟反应时间进行。

步骤b104，高梯度冷却制备的样品悬浊液。将反应完三口烧杯在氩气保护气氛下迅速倒入适量的液氮，使其瞬间降到低温，依靠高梯度冷却生成复合物悬浊液。

步骤b105，将复合物悬浊液进行抽滤后放置于通风且不会产生污染的环境中自然烘干。

图7为本发明实例在x射线衍射仪上所测的曲线图。如图7所示，由于纳米金属钴的峰十分尖锐，强度非常高，样品在2θ＝27.8°处的衍射峰不是很明显。

图8为本发明实例在高分辨投射显微镜所拍的高分辨图。如图8所示，样品明显的看出是核壳结构，外部为g-c3n4，其对应(002)晶面的晶面间距为0.35nm，内部为co核。

图9为本发明实例在x射线光电子能谱仪上所测的曲线图。如图9左侧图，可以明显的看到有n和c元素的峰位；图9右侧图，进行c的精细x射线光电子能谱图并进行模拟，通过化学键能可以明显的推理出生成了g-c3n4。

实施例3

图1为本发明方法中包覆型g-c3n4/金属纳米复合物的结构示意图。如图1所示，核壳型包覆材料纳米粒子包括：其中外部包覆的碳氮化合物壳层101；内部的金属核层102，此实施例中选用ni纳米颗粒。

所述碳氮化合物壳层101一般为g-c3n4，或者类似组成的碳氮化合物。

所述金属内核102可为直流电弧法制备制备，且其颗粒直径为1至300nm。

进一步，本实例所述纳米颗粒102在制备时使用氢气气体与氩气气体制备，使用冷却水进行冷却，所述金属纳米颗粒的粒径为1至200nm。

同时，本发明提供上述实施例制备方法：

图2所示为包覆型g-c3n4/金属纳米复合物制备方法的流程图。

步骤b101，制备金属纳米颗粒。

按照制备流程，使用直流电弧法制备核/壳型纳米颗粒。在本实施例中，选取ni作为金属，同时使用氢气和氩气作为反应气体，在30-90v,90-290a的电弧条件下制备，使用冷却水作为冷却方式。

步骤b102，制备金属纳米颗粒和尿素混合物。

使用直流电弧法制备纳米颗粒和尿素均匀混合。在本实施中，先将尿素粉末用玛瑙研磨，再将其和纳米铁粉按照10:1的比例混合均匀共同研磨，得到混合物并放置到三口烧杯中。

步骤b103，微波反应器加热反应。样品在氩气为保护气的气氛下，微波反应器功率为900w，设定4分钟反应时间进行。

步骤b104，高梯度冷却制备的样品悬浊液。将反应完三口烧杯在氩气保护气氛下迅速倒入适量的蒸馏水，使其瞬间降到低温，依靠高梯度冷却生成复合物悬浊液。

步骤b105，将复合物悬浊液进行抽滤后放置于通风且不会产生污染的环境中自然烘干。

图10为本发明实例在x射线衍射仪上所测的曲线图。如图10所示，由于纳米金属镍的峰十分尖锐，强度非常高，样品在2θ＝27.8°处的衍射峰不是很明显。

图11为本发明实例在高分辨投射显微镜所拍的高分辨图。如图11所示，样品明显的看出是核壳结构，外部为g-c3n4，其对应(002)晶面的晶面间距为0.35nm，内部为ni核。

图12为本发明实例在x射线光电子能谱仪上所测的曲线图。如图12左侧图，可以明显的看到有n和c元素的峰位；图12右侧图，进行c的精细x射线光电子能谱图并进行模拟，通过化学键能可以明显的推理出生成了g-c3n4。

上述实施实例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，任何不脱离本发明精神和范围的技术方案均应涵盖在本发明的专利申请范围当中。