本发明涉及一种位阻胺复合脱硫剂。
背景技术：
：胺法脱硫自20世纪30年代初实现工业化以来，一直是从天然气、炼厂气、合成气等工业气流中脱硫的主要方法，起初采用单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)等有机胺脱硫。随着胺法工艺不断发展，形成了多种可供选择的脱硫剂。60年代采用二异丙醇胺(dipa)；70年代末、80年代初成功采用n-甲基二乙醇胺(mdea)作脱硫剂。21世纪以来，部分炼油企业、天然气、页岩气净化公司为寻求活性和选择性更好的脱硫溶剂，在胺分子中引入位阻常数(-es)较大的基团，可显著提高溶剂对脱除h2s的选择性，通常称这类物质为位阻胺，即氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非线性取代基团的醇胺类化合物。它与其它胺一样，具有碱性，与h2s的反应也是受气膜控制的瞬间质子传递反应。随着高硫原油炼量的增加，导致催化裂化干气和液化气中h2s含量大幅度增加，导致加氢精制和加氢裂化装置的循环氢、加氢尾气中h2s含量大增，对环境所造成的污染对人身的伤害都不可忽视。此外，某些液化气中也含有一定量的cos、cs2、rsh(如甲硫醇、乙硫醇等)。硫元素是一种重要的矿产资源，是化工必不可少的重要原料，不能白白地浪费，必须尽最大量回收，选择吸收液化气中的含硫气体，尽少吸收含氮，含碳气体，有利于硫元素的回收，生成单质硫。目前，广泛使用的脱硫剂mdea与h2s在水中形成稳定的酸碱络合物，但是也会与空气中大量存在的co2形成酸碱络合物，从而影响h2s的吸收量。而近年来，高co2含量的气体不断增多，mdea作为选择性脱硫剂越来越不能满足对较高co2含量气体处理的需求。且mdea分子中的2个伯羟基使其在使用过程中易发生氧化、降解及其他不可逆转化，还容易和金属离子络合、表面黏度高、易发泡，易对大型装置的运行带来不利影响。因此急需一种的新型溶剂来取代常规的mea、dea或mdea溶剂，在脱硫装置不作改造的情况下，依靠更换溶剂，调整操作，就能有效地脱除无机硫和有机硫，以满足工艺的需要。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种位阻胺复合脱硫剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种位阻胺复合脱硫剂，它是以2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺为主要有效成分的的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为10～40wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5～4:1～3:1。优选的，所述的位阻胺复合脱硫剂中总胺的浓度为15～30wt％。优选的，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为2～4:1.5～2:1。2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇(casno.：16202-09-8)，结构如式(ⅰ)所示。1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇(casno.：5966-51-8)结构如式(ⅱ)所示。作为本发明进一步的优选技术方案，为了促进促进硫化物如cos、rsh(如甲硫醇、乙硫醇等)在水中的溶解度，所述的位阻胺复合脱硫剂还包括环丁砜，环丁砜的浓度为35～50wt％，优选为40～45wt％。作为本发明进一步的优选技术方案，为了促进cos的水解，所述的位阻胺复合脱硫剂还包括n-(2-羟乙基)吗啉，n-(2-羟乙基)吗啉的浓度为0.1～1wt％。本发明对现有的以n-甲基二乙醇胺为脱硫有效成分的脱硫剂进行改进，添加位阻胺2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇中胺基氮原子上带有1个活泼氢，但由于氮原子上具有空间效应的基团抑制了氢的活泼性，阻碍了位阻胺与cos、cs2反应生成硫代氨基甲酸盐，而是通过位阻胺增强溶液的碱性，作为催化剂，通过催化促进cos和cs2的水解成h2s和co2。因此，位阻胺能够提高cos和cs2的脱除率，同时避免了mea、dea等伯、仲链烷醇胺因变质反应所带来的损耗。由于位阻胺分子结构上还具有空间位阻效应较大的碳链基团，使整个位阻胺分子可分为亲水和疏水两部分结构，亲水部分可以增强位阻胺分子与短链rsh的极性作用，疏水的、体积大的碳链基团可以增强与碳链较长rsh的非极性作用，从而增加rsh在脱硫溶剂中的物理溶解度。同时，多个位阻胺分子在溶液中形成的类似胶束的分子集团，包合rsh、cos及cs2等弱极性和非极性有机硫，进一步增强其溶解度、促进被增溶的甲硫醇、乙硫醇进行络合反应及cos与cs2的催化水解反应，水解生成的h2s和co2，而位阻胺与h2s的反应受气膜控制的瞬间质子传递反应，同时由于空间位阻基团的存在，使得位阻胺与co2的反应速率大大降低，抑制了胺基甲酸盐的生成，导致位阻胺吸收co2速率远低于吸收h2s的速率。因此，由于分子结构上的差异，本发明位阻胺复合脱硫剂对h2s的选择性吸收能力显著高于单一mdea，能有效地脱硫，对烃类共吸量小。与同浓度mdea溶液相比，位阻胺复合脱硫剂吸收h2s负荷提高30～60％；在达到相同净化要求的情况下，位阻胺复合脱硫剂的再生能耗下降30％以上，处理原料气量提高近30％。这些优势在原料气中co2/h2s(mol)越高，酸气含量越大的情况下，表现得更加明显。这也充分说明位阻胺复合脱硫剂具有较高的脱硫选择性，对原料气的适用范围比mdea溶液更宽。同时，位阻胺复合脱硫剂对有机硫的脱除率达80％以上，在相近气液比情况下，吸收c2h5sh等有机硫的负荷比mdea溶液提高100％以上。本发明位阻胺复合脱硫剂的理化性质如表1。表1：项目指标测试方法外观无色或淡黄色液体目测密度(20℃)g/cm30.98～1.06gb/t1884运动粘度(20℃)mm2/s90-110gb/t265凝固点(℃)≤-25gb/t510本发明的另一个目的是提供所述的位阻胺复合脱硫剂在选择性脱除气体中硫化物的应用；具体的，适用于炼油装置的工艺气体(催化干气、焦化干气、加氢尾气、加氢循环氢、硫磺尾气)、液化石油气、天然气中h2s、cos、cs2、rsh的脱除。本发明的有益效果：本发明位阻胺复合脱硫剂能有效脱除含硫气体中的有机和无机硫化物，对硫化物的脱除选择性优于常规脱硫溶剂，具有良好的h2s和有机硫脱除效果，对烃类共吸量小。且适用范围广，用于处理co2含量相对较低(co2/h2s摩尔比<1.0)和co2含量相对较低(co2/h2s摩尔比>1.0)的气体，对硫化物均具有良好的选择性脱硫效果。本发明位阻胺复合脱硫剂的化学稳定性好，使用过程中不易挥发、不发泡、跑损少、降解小，对具有设备的腐蚀性很低；再生性能好，可以通过减压实现再生，循环使用。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为30wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为2:2:1。实施例2一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为20wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为2:2:1。实施例3一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺、环丁砜的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为20wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为2:2:1；环丁砜的浓度为40wt％。实施例4一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺、环丁砜的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为20wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1.5:1；环丁砜的浓度为45wt％。实施例5一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺、环丁砜的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为25wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为4:1.5:1；环丁砜的浓度为45wt％。实施例6一种位阻胺复合脱硫剂，它是2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺、环丁砜、n-(2-羟乙基)吗啉的水溶液；其中，溶液中总胺的浓度为25wt％，2-[2-(1-乙基丙基)氨基]乙氧基乙醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、n-甲基二乙醇胺的摩尔比为4:1.5:1；环丁砜的浓度为45wt％，n-(2-羟乙基)吗啉的浓度为0.5wt％。实施例7考察实施例1的位阻胺复合脱硫剂对h2s的选择性吸收效果，以相同浓度的mdea水溶液作为对比。将n2、co2、h2s气瓶分别接上压力表和气体流量计，通过调节气体流量计控制配气瓶中3种气体的比例，在配气瓶中混合，获得不同比例的h2s、co2、n2的混合气体，从配气瓶中采样，气相色谱分析气体组成。将混合后的气体以400ml/min的流量通入装有位阻胺复合脱硫剂的吸收器中，以40ml/min的流量连续不断地向吸收器中通入气体吸收液，吸收酸气后的位阻胺复合脱硫剂从器底移走。收集尾气，通过气相色谱分析尾气中h2s、co2、n2的比例，多余的尾气用naoh吸收。由此来考察位阻胺复合脱硫剂对h2s气体的选择吸收性。通过实验结果计算位阻胺复合脱硫剂对h2s、co2的吸收率，分别记为η1、η2，同时计算两种气体的吸收率之比，记为β，表示对两种气体的选择性。1、混合气摩分数为：h2s2.15％、co22.56％、n295.29％表2不同混合气体压力下位阻胺复合脱硫剂对h2s、co2的吸收率及选择性2、混合气摩分数为：h2s2.15％、co22.06％、n295.79％表3不同混合气体压力下位阻胺复合脱硫剂对h2s、co2的吸收率及选择性由表2、3可知，本发明位阻胺复合脱硫剂用于处理co2含量相对较低(co2/h2s摩尔比<1.0)和co2含量相对较低(co2/h2s摩尔比>1.0)的气体，对h2s均具有良好的选择性脱硫效果。实施例8试验用的吸收塔的内径20mm，内装不锈钢θ环，再生塔内径50mm，内装瓷拉西环，再生塔塔底装有再沸器。配制好的原料气(n272.1％、h2s15.3％、co216.5％、cos136×10-6、cs2256×10-6、甲硫醇164×10-6、乙硫醇97×10-6)进入吸收塔底部，在塔内常压条件下，与塔顶通入的位阻胺复合脱硫剂逆流接触，净化后的气体从塔顶出来进入气液分离器回收所夹带的液滴后放空。吸收了酸气的富液从吸收塔底引出至再生塔塔顶，在再生塔中与上升的蒸汽逆流接触再生，冷却后送至吸收塔。参照实施例7考察实施例1-6的位阻胺复合脱硫剂对原料气中h2s、co2的吸收率，得到两种气体的吸收率之比(β)表4位阻胺复合脱硫剂对硫化物的吸收效果β总硫/10-6实施例17.753177实施例27.541189实施例37.971150实施例47.031194实施例58.095146实施例67.89215230wt％mdea水溶液1.214591应用例1与中石化金陵分公司化肥联合车间合作，采用实施例6的脱硫剂，在焦化干气脱硫装置上进行侧线试验，侧线试验结果表明：在处理焦化干气2.0～3.8nm3/h条件下，位阻胺复合脱硫剂对硫化物的脱除率达到90％；在原料气总硫高至400ppm时，净化气中的总硫仍能达到<30ppm的要求；设备腐蚀速率低于0.1mm/a；与同浓度mdea溶液相比，位阻胺溶液吸收硫化物的负荷提高一倍以上；在处理气量提高近40％的条件下，净化气中总硫降低一半左右。应用例2扬子石化股份有限公司，位阻胺复合脱硫剂(实施例6)在处理裂解干气量3000～5000nm3/h、h2s含量6～8％的条件下，脱硫后干气中h2s≤100×10-6，再生酸气中烃含量≤2％；与mdea配方溶剂相比：位阻胺脱硫溶液吸收硫化物能力提高≥50％，蒸汽消耗下降≥20％，脱硫溶剂消耗下降≥50％。同时位阻胺溶液脱硫选择性提高，再生酸气中h2s可提高5％，co2含量下降≥1％，含烃量可下降50％，并且生产操作安全稳定。当前第1页12