有机微孔聚合物负载金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及合成技术领域，特别是涉及一种有机微孔聚合物负载金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

有机微孔聚合物(mops)是一类由有机元素组成、结构中含有大量相互贯通或封闭孔洞的材料。有机微孔聚合物具有密度小、比表面积高、结构易调控、化学活性强的优点，能够广泛应用于吸附与存储、分离与提纯、多相催化、光电器件等诸多方面，涉及新能源、环境保护、化学工业、信息产业等领域。而功能化的mops在多相催化中的优势更明显，主要体现在：1)mops作为载体能够有效的阻止金属纳米粒子的团聚，使得多次循环使用后仍然能保持较高的催化活性；2)应用广泛，只要是刚性的催化剂(如联吡啶骨架、卟啉骨架等)经过修饰都可以嵌入有金属有机框架得到有机多孔催化剂；3)材料相互贯通的孔道结构和高的比表面积有利于底物的传质和底物与催化活性位点的结合。然而mops上的金属纳米粒子是通过配位作用与mops结合的，因此功能化的mops本身的稳定性还亟需提高。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种稳定性更高的有机微孔聚合物负载金属催化剂及其制备方法。

一种有机微孔聚合物负载金属催化剂，具有如通式(i)的结构：

其中，

ar为5至6个环原子的芳族或杂芳族环；

为取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环；

各x¹独立的选自卤素阴离子、醋酸根、硝酸根和硫酸根中的一种；

n为整数，r¹为h、甲基或取代或未取代的芳基，且n＝0时，r¹不为h；

r²为h或烷基；

m为过渡金属。

在其中一个实施例中，ar为如下结构中的一种：

在其中一个实施例中，r¹为h、甲基；

或r¹为具有如下任一种结构的基团：

其中，的定义如前所述。

在其中一个实施例中，n为0～5的整数，其中n为0时，咪唑环直接与r¹连接。

在其中一个实施例中，选自如下聚合物中的一种：

其中，m和x¹的定义如前所述。

在其中一个实施例中，m为pd²⁺、ni³⁺、ru³⁺、pt²⁺或cu²⁺。

在其中一个实施例中，包括有机微孔聚合物、通过配位键结合在所述有机微孔聚合物上的过渡金属m及与所述过渡金属m配位的阴离子x¹，所述有机微孔聚合物由如下单体制备而成：化合物(ⅱ)、苯及二甲氧基甲烷；且所述过渡金属m与所述有机微孔聚合物中的p和咪唑环2位上的碳形成配位，以构成六元环状配合体；

所述化合物(ⅱ)的结构如下：

其中r³为h、甲基或芳基，且n＝0时，r³不为h；x²为卤素阴离子；ar、r²的定义如前所述。

上述任一项所述的有机微孔聚合物负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将化合物(ⅱ)、苯、二甲氧基甲烷及1,2–二氯乙烷先于-5℃～5℃混合，然后加入铁盐作催化剂于80℃～85℃下反应20h～30h，得到聚合物(ⅲ)；

在保护气体氛围，将聚合物(ⅲ)和过渡金属盐在有机溶剂中于80℃～85℃下反应10h～12h，得到具有如通式(i)的结构的有机微孔聚合物负载金属催化剂；

其中，所述化合物(ⅱ)和所述聚合物(ⅲ)的结构如下：

其中r³为h、甲基或芳基，且n＝0时，r³不为h；x²为卤素阴离子；ar、r²的定义如前所述。

在其中一个实施例中，还包括所述化合物(ⅱ)的制备步骤：

式(nhc-1)的n-杂环卡宾和式(iv)的化合物反应，得到所述化合物(ⅱ)；

其中，所述式(nhc-1)的化合物和所述式(iv)的化合物的结构如下：

在其中一个实施例中，还包括所述化合物(ⅱ)的制备步骤：

式(nhc-1)的n-杂环卡宾和1,2二卤代乙烷发生加成反应，得到式(nhc-2)的化合物；所述式(nhc-1)的化合物和所述式(v)的化合物反应得到所述化合物(ⅱ)；

其中所述式(nhc-1)的n-杂环卡宾、所述式(nhc-2)的化合物和所述式(v)的化合物的结构如下：

在其中一个实施例中，加入铁盐作催化剂后升温至80℃～85℃的步骤采用阶梯式升温方式：

先升温至30℃～35℃保温0.5h～1h，然后每次升温5℃～10℃并保温0.5h～1h，直至升温至80℃～85℃。

在其中一个实施例中，还包括对所述有机微孔聚合物负载金属催化剂的提纯步骤：将反应后的反应液分离，得固体，丙酮洗涤后，用丙酮作溶剂进行索氏提取器，真空干燥，得到纯化的有机微孔聚合物负载金属催化剂。

上述有机微孔聚合物负载金属催化剂具有如通式(i)的新颖结构，其中的m与p和有机框架构成六元环状配合体，因此其中的m与p和有机框架具有更强的配合能力，使得有机微孔聚合物负载金属催化剂的稳定性更高。

此外，由于该有机微孔聚合物负载金属催化剂中的m与p和有机框架的配位能力很强，因此可促进催化剂的合成反应的进行，使得催化剂的合成反应条件更加温合，产率更高。

上述有机微孔聚合物负载金属催化剂为有机微孔聚合物，具有大量孔和高的比表面积。上述有机微孔聚合物负载金属催化剂的比表面积对催化剂的催化性能有着重要影响。有机微孔聚合物负载金属催化剂比表面积越大，反应物之间、反应物同催化剂之间的接触机会就越大，催化效果就越好。本发明中大量微孔的存在也对催化性能有着重要影响。微孔越多，微孔比表面积、微孔体积越大，可以将进入微孔的反应物限制在较小的空间内，提高反应物之间、反应物同催化剂之间的接触几率，从而提高催化效果。

本发明有机微孔聚合物负载金属催化剂用于催化heck偶联反应，具有较好的催化效果。一方面本发明的催化剂具有较高的比表面积，另一方面本发明的新催化剂中金属pd含量要远远高于传统催化剂中pd的含量，可提供更多的反应位点。原因可能为：催化剂所用的单体为双齿螯合型配体，能更加好且更加牢固的同金属进行配位，将金属固定在催化剂上。催化剂中金属pd含量对催化性能也有着非常重要的影响。在一定范围内，金属pd含量越高，其与反应物接触几率就越大，催化效果就越好。另外，本催化剂中由于形成了双齿螯合型金属配合物，由于氮杂卡宾和吡啶配体的协同作用，能更好的调节所形成的配合物的空间结构和电子效应，起到稳定和活化催化剂的作用，从而最终提供更好的催化效果。

附图说明

图1为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的x射线光电子能谱图；

图2为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的bet吸附脱附曲线；

图3为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的透射电镜图；

图4为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的扫描电镜图；

图5应用示例8发生heck偶联反应制得的产物的核磁谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种有机微孔聚合物负载金属催化剂，具有如通式(i)的结构：

其中，

ar为5至6个环原子的芳族或杂芳族环；

为取代或未取代的5至6个环原子的芳族或杂芳族环；

x¹为卤素阴离子、醋酸根、硝酸根或硫酸根；

n为整数，r¹为h、甲基或取代或未取代的芳基，且n＝0时，r¹不为h；

r²为h或烷基；

m为过渡金属。

上述通式中键的连接位置在环上，表示其可以在环上的任意一个连接位置；当同一个环上有多个取代基，每个取代基的连接位置不相同。

上述有机微孔聚合物负载金属催化剂具有如通式(i)的新结构，其中的m与p和有机框架构成六元环状配合体，因此其中的m与p和有机框架具有更强的配合能力，使得有机微孔聚合物负载金属催化剂的稳定性更高。此外，由于该有机微孔聚合物负载金属催化剂中的m与p和有机框架的配位能力很强，因此可促进反应的进行，使得反应条件更加温合，产率更高。

为取代或未取代的5至6个环原子的芳族或杂芳族环。具体地，通过亚甲基连接在苯环上，中的5至6个环原子的芳族或杂芳族环可进一步被取代，例如中的5至6个环原子的芳族或杂芳族环继续通过亚甲基连接1～2个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环，如此继续聚合，形成较大的分子结构，得到有机微孔聚合物。

在其中一个实施例中，ar为如下结构中的一种：

其中虚线表示ar与咪唑环的连接位置。

进一步地，r²为h，3-ch3，4-ch3，5-ch3，3-ch2ch3，4-ch2ch3，5-ch2ch3，4-ch2ch2ch3，4-ch2ch2ch2ch3等烷基。

在其中一个实施例中，r¹为具有如下任一种结构的基团：

其中，的定义如前述，即r¹上述结构中的每个苯环上通过亚甲基连接两个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环；这些芳族环或杂芳族环上可通过取代，继续通过亚甲基连接1～2个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环，如此形成较大的分子结构，形成有机微孔聚合物。

进一步地，选自如下聚合物中的一种：

其中，m和x¹的定义如前述。

进一步地，n为0～5的整数，其中n为0时，咪唑环直接与r¹连接。例如，n为0时，r¹为取代或未取代的芳基。例如n为1时，r¹为取代或未取代的芳基。其中的芳基例如苯基。

在其中一个实施例中，x¹为cl、br或i。在一具体示例中，x¹为cl。

在其中一个实施例中，m为pd²⁺、ni³⁺、ru³⁺、pt²⁺或cu²⁺。进一步地，用于催化heck偶联反应，m优选为pd²⁺。

本发明一实施方式还提供了上述任一项有机微孔聚合物负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤s1～s2。

步骤s1：将化合物(ⅱ)、苯、二甲氧基甲烷及1,2–二氯乙烷先于-5℃～5℃混合，然后加入铁盐作催化剂于80℃～85℃下反应20h～30h，得到聚合物(ⅲ)。

其中，化合物(ⅱ)、聚合物(ⅲ)的结构如下：

其中r³为h、甲基或芳基，n＝0时，r³不为h；x²为卤素阴离子；ar、r²的定义如前述。其中的芳基例如苯基。

为取代或未取代的5至6个环原子的芳族或杂芳族环。具体地，通过亚甲基连接在苯环上，中的5至6个环原子的芳族或杂芳族环可进一步被取代，例如中的5至6个环原子的芳族或杂芳族环继续通过亚甲基连接1～2个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环，如此继续聚合，形成较大的分子结构，得到有机微孔聚合物。其中，5至6个环原子的芳族环或杂芳族环可为步骤s1中的苯原料形成的苯环，也可以是化合物(ⅱ)中的ar环，如此化合物(ⅱ)中的苯环进一步聚合，形成有机微孔聚合物。

例如，当n＝0时，r³不为h，即r³为甲基或芳基，如果r³为甲基，相应地r¹为甲基，如果r³为芳基，相应地r¹为取代或未取代的芳基；例如r¹为具有如下任一种结构的基团：

其中，的定义如前述，即r¹上述结构中的每个苯环上通过亚甲基连接两个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环；这些芳族环或杂芳族环上可通过取代，继续通过亚甲基连接1～2个取代或未取代的5至6个环原子的芳族环或杂芳族环，如此形成较大的分子结构，形成有机微孔聚合物。

进一步地，化合物(ⅱ)的制备方法有多种。

在其中一个实施例中，可通过如下方法制得：式(nhc-1)的n-杂环卡宾和式(iv)的化合物反应得到化合物(ⅱ)。其中，式(nhc-1)的化合物和式(iv)的化合物的结构如下：

式(nhc-1)的n-杂环卡宾和式(iv)的化合物反应得到化合物(ⅱ)的反应方程式如下：

在另一个实施例中，化合物(ⅱ)的制备步骤如下：式(nhc-1)的n-杂环卡宾和1,2二卤代乙烷发生加成反应，得到式(nhc-2)的化合物；式(nhc-1)的化合物和式(v)的化合物反应得到化合物(ⅱ)。

其中式(nhc-1)的n-杂环卡宾、式(nhc-2)的化合物和式(v)的化合物的结构如下：

其中，1,2二卤代乙烷可为1,2二氯乙烷、1,2二溴乙烷等。

进一步地，n＝0时，r³为芳基时，式(nhc-1)的n-杂环卡宾可通过ullmannreaction反应制得：

其中，可为

进一步地，n≠0时，n-杂环卡宾可通过如下方法制得：

其中，x³为卤素原子。

其中，铁盐可为氯化铁等。

在其中一个实施例中，加入铁盐作催化剂后升温至80℃～85℃的步骤采用阶梯式升温方式：先升温至30℃～35℃保温0.5h～1h，然后每次升温5℃～10℃并保温0.5h～1h，直至升温至80℃～85℃。如此以防止反应刚开始过于剧烈，导致物料喷出进而造成物料浪费及危险发生的问题，如此有利于更好地控制反应的进行。

进一步地，加入铁盐作催化剂后升温至80℃～85℃的步骤采用阶梯式升温方式：先升温至30℃保温1h，然后每次升温10℃并保温1h，直至升温至80℃反应24h。

具体地，步骤s1反应得到的产物为棕黑色固体，得到的固体用甲醇洗涤次，再用甲醇索氏提取，真空干燥。

步骤s2：在保护气体氛围，将聚合物(ⅲ)和过渡金属盐在有机溶剂中于80℃～85℃下反应10h～12h，得到具有如通式(i)的结构的有机微孔聚合物负载金属催化剂。

其中过渡金属盐可为金属离子的卤化盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐；相应的，制成的催化剂中的x¹为卤素阴离子、醋酸根、硝酸根或硫酸根。其中，卤素阴离子优选为cl、br或i。

在其中一个实施例中，还包括对有机微孔聚合物负载金属催化剂的提纯步骤：将反应后的反应液分离，得固体，丙酮洗涤后，用丙酮采用索氏提取器，真空干燥，得到纯化的有机微孔聚合物负载金属催化剂。

上述制备方法简单，反应条件温合，产率高，制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的热稳定性高，且其比表面积大。

上述有机微孔聚合物负载金属催化剂包括有机微孔聚合物、通过配位键结合在有机微孔聚合物上的过渡金属m及与过渡金属m配位的阴离子x¹。其中的有机微孔聚合物由如下单体制备而成：化合物(ⅱ)、苯及二甲氧基甲烷；且过渡金属m与有机微孔聚合物中的p和咪唑环2位上的碳形成配位，以构成六元环状配合体。

本发明一实施方式还提供了一种前述任一有机微孔聚合物负载金属催化剂在heck偶联反应中的应用，具有如上述通式(i)的结构。

优选地，m为pd。

在其中一个实施例中，heck偶联反应是指化合物a和化合物b生成化合物c的反应；其中化合物a～c的结构如下：

其中r⁴、r⁵独立地选自h、烷基、烷氧基、卤素或氰基，x⁴为卤素阴离子。

r⁶为h或烷基。

在其中一个实施例中，r⁴、r⁵独立地选自h、甲基、甲氧基、卤素或氰基。

进一步地，r⁴选自h、甲基或甲氧基；r⁵选自h、甲基、卤素或氰基。

上述有机微孔聚合物负载金属催化剂用于催化heck偶联反应，具有更高的催化活性，更高的催化稳定性。

以下为具体实施例。

有机微孔聚合物负载金属催化剂的制备方法如下：

1)有机微孔聚合物负载配体聚合物(iii)的合成：

将化合物(ii)(0.5g)、苯(0.5g)、二甲氧基甲烷(1.0g)和1,2–二氯乙烷(5ml)加入带有搅拌的三口烧瓶中。将反应液在冰水混合物中冷却至0℃，开启搅拌，再加三氯化铁(3g)，搅拌均匀。逐渐升温至30℃，保温1.0小时；逐渐升温至40℃，保温1.0小时；逐渐升温至50℃，保温1.0小时；逐渐升温至60℃，保温1.0小时；逐渐升温至70℃，保温1.0小时；逐渐升温至80℃，保温24.0小时。得到的固体用甲醇洗涤3次，再用甲醇索氏提取24小时，在80℃下真空干燥24小时，得到产品为棕黑色固体粉末，即为有机微孔聚合物负载配体聚合物(iii)。

实施例1～13为上述步骤1)有机微孔聚合物负载配体聚合物(iii)的合成实施例；实施例1～13按照如下表1中的原料按照上述反应步骤进行反应，得到聚合物(iii)，如表1所示。

表1

实施例1～3制得的化合物(iii-1,iii-2,iii-3)的结构分别如下：

2)有机微孔聚合物负载金属催化剂的制备

依次称取聚合物(iii)(1.0g)和过渡金属盐mx¹2或mx¹3(0.3g)加入5ml的n,n'-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于80℃反应12小时。反应完毕，将固体离心分离，丙酮(20ml×3)洗涤。得到的材料装入索氏提取器，用丙酮提取48小时。后固体在真空下干燥24小时，得到含有机微孔材料催化剂mops-m，即有机微孔聚合物负载金属催化剂。

实施例14～33为上述步骤2)有机微孔聚合物负载金属催化剂的制备实施例，实施例14～33按照如下表2中的原料按照上述反应步骤进行反应，得到的产物为通式(i)的有机微孔聚合物负载金属催化剂，如表2所示。

表2

举例，实施例14～16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-1,i-2,i-3)的结构式分别如下所示：

对比催化剂

步骤1)：将化合物(a)(0.5g)、苯(0.5g)、二甲氧基甲烷(1.0g)和1,2–二氯乙烷(5ml)加入带有搅拌的三口烧瓶中。将反应液在冰水混合物中冷却至0℃，开启搅拌，再加三氯化铁(3g)，搅拌均匀。逐渐升温至30℃，保温1.0小时；逐渐升温至40℃，保温1.0小时；逐渐升温至50℃，保温1.0小时；逐渐升温至60℃，保温1.0小时；逐渐升温至70℃，保温1.0小时；逐渐升温至80℃，保温24.0小时。得到的固体用甲醇洗涤3次，再用甲醇索氏提取24小时，在80℃下真空干燥24小时，得到产品为棕黑色固体粉末，即为mops负载型配体聚合物(b)。

步骤2)：依次称取聚合物(b)(1.0g)和氯化钯(0.3g)加入5ml的n,n'-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于80℃反应12小时。反应完毕，将固体离心分离，丙酮(20ml×3)洗涤。得到的材料装入索氏提取器，用丙酮提取48小时。后固体在真空下干燥24小时，得到含有机微孔材料催化剂mops-m，即mops负载金属催化剂(c)。

图1为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-3)的键能谱图；从图1可知，有机微孔聚合物负载金属催化剂制备成功，且有机微孔聚合物负载金属催化剂中的pd为pd²⁺。

图2为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-3)的bet吸附脱附曲线；从图2可知，制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂的比表面积大。

图3为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-3)的tem(透射电镜)图；图4为实施例16制得的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-3)的sem(扫描电镜)图；从图3～4可知催化剂为有机微孔结构，具有较大的微孔表面积和微孔体积。

表3为部分实施例制得的聚合物(ⅲ)和部分实施例制得的具有结构(i)有机微孔聚合物负载金属催化剂的bet比表面积，微孔比表面积、微孔体积.

其中，sbet为bet比表面积，压力范围(p/p0＝0.05-0.20)；smicro为微孔比表面积；vmicro为微孔体积。

表3

催化应用实施例。

应用示例1

将实施例1制得的(i-3)mops-pd用于催化heck偶联反应。

首先称取2.5mmol卤代芳烃(a)，4mmol芳基苯硼酸(b)和5mmolk3po4，加入圆底烧瓶中待用，再加入所制备的有机微孔聚合物负载金属催化剂(i-1)50mg，最后量取15ml乙醇和15ml水加入圆底烧瓶中，搅拌均匀。再将反应体系转移至80℃的油浴中，在磁力搅拌下反应1.0小时；反应完全后，结束搅拌，冷却至室温，经过滤，干燥，柱层析提纯后即得产物(c)。

上述催化反应的方程式如下所示，右侧为对应的催化剂：

以下表4为本发明制得的有机微孔聚合物负载金属的应用示例1～14和对比例1制得的催化剂的应用示例对比例1。

具体地，应用示例2～14采用实施例14制得的催化剂(i-3)进行上述应用示例1相似的催化反应，应用示例对比例1采用对比催化剂(c)进行上述应用示例1相似的催化反应，所采用的卤代芳烃(a)和芳基苯硼酸(b)，对应生成的产物(c)，如表4所示；除催化剂种类不同，其他条件均相同。

图5为应用示例8发生heck偶联反应制得的产物的h核磁谱图，可知得到的产物的结构与表4中应用示例8的产物相符。

表4

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。