一种质子交换膜燃料电池用氢气中CO的脱除系统的制作方法

本实用新型属于燃料电池氢气纯化技术领域，具体为一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)具有发电效率高、环境友好、氢燃料来源广泛等优点，在固定电站、车载电源、便携式电源、航空航天等领域具有广阔的应用前景,得到了世界各国政府高度重视。目前影响质子交换膜燃料电池商业化的重要因素之一是催化剂的中毒和失效，其中氢燃料中微量的co杂质即可导致铂、钯等贵金属催化剂活性大幅降低，严重时甚至完全失去活性。

iso14687-2-2012《氢燃料.产品规格.第2部分:道路车辆用质子交换膜(pem)燃料电池的应用》和我国团体标准tceca-g0015-2017《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》中规定，质子交换膜燃料电池汽车用氢气中各组分体积分数要求为：h2≥99.97％，ar+n2≤100μmol/mol，co2≤2μmol/mol，ch4≤2μmol/mol，特别要求co≤0.2μmol/mol。gb/t34872-2017《质子交换膜燃料电池供氢系统技术要求》中规定，氢气的最小体积分数99.99％，co2≤2μmol/mol，总烃(以甲烷计)≤2μmol/mol，也要求co≤0.2μmol/mol。这是因为铂、钯等贵金属电极对co吸附作用大于对h2的吸附作用，使co吸附在铂电极上阻碍h2的电化学反应，使能量转化效率降低、缩短电池使用寿命，甚至完全失活。

由于目前我国示范运行的燃料电池加氢站，即使采用体积分数≥99.999％的高纯氢气，根据gb/t3634.2中的规定高纯氢中的氮气体积分数≤5μmol/mol，氧气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳的体积分数都≤1μmol/mol，可见其中一氧化碳的体积分数不能保证≤0.2μmol/mol的要求。

如果采用gb/t36342规定的氢气体积分数≥99.9999％的超纯氢，氮气、氧气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等杂质气体的体积分数可满足燃料电池用氢要求，但是超纯氢的生产需要储氢合金吸放法、低温吸附法和钯膜扩散法等。钯膜扩散法的分离成本高、生产量小，储氢合金吸放法中氢化物使用寿命短及生产不稳定，低温吸附法需要使用液氮、对设备要求高，都不适合装载在燃料电池系统中用于一氧化碳的深度脱除。一般来说，超纯氢的价格是高纯氢价格的5倍以上，所以使用高纯氢可显著节约燃料电池用氢成本。

根据目前规模制氢技术的经济性和氢气品质现状，为了显著降低燃料电池运行的成本，一些加氢站提供体积含量为99.999％的氢气供燃料电池使用。在合格氢气的输运过程中，可能被外界一氧化碳污染，也需要将一氧化碳脱除后才能供燃料电池使用。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于针对现有燃料电池用氢气中co含量超标的问题，提供一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统。

本实用新型目的通过以下技术方案来实现：

一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统，所述系统包括依次连通的储氢罐，co吸附净化器，氢气换热器以及燃料电池阳极：

所述co吸附净化器包括氢气入口管线，入口管线控制阀门，至少一个吸附器，净化氢气出口管线，出口管线控制阀门以及位于净化氢气出口管线上的co检测探头，所述氢气入口管线连通储氢罐与吸附器入口，所述净化氢气出口管线连通吸附器出口及氢气换热器，所述吸附器内装填有co吸附剂；

当吸附器为多个时，吸附器之间采用并联方式排布，所述系统还包括再生气入口管线以及再生废气出口管线，所述再生气入口管线一端与靠近氢气换热器入口的氢气出口管线连通，另一端与靠近吸附器出口的氢气出口管线连通，所述再生废气出口管线与吸附器入口处氢气入口管线连通。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，当吸附器为一个时，所述氢气入口管线与净化氢气出口管线之间设置有带控制阀门的旁路管线。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述再生气入口管线以及再生废气出口管线上设置有控制阀门。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述储氢罐与co吸附净化器之间设置有减压阀。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，当吸附器为多个时，所述吸附器内还设置有换热器，换热器的一端与热废气连通，并设置控制阀门，另一端设置有冷废气管线，并设置控制阀门。进一步，所述换热器为盘管换热器或列管换热器。吸附剂再生可用净化氢气冲洗吸附剂，也可利用燃料电池发电产生的热废气加热再生，或拆除吸附饱和的吸附器后离线加热再生。利用燃料电池发电产生的热废气通过吸附器外部夹套换热器加热吸附剂，或内设盘管换热器、列管换热器等加热吸附剂，使吸附剂得到解吸再生，再用吸附剂体积1～10倍体积的净化氢气冲洗吸附剂。该吸附器冷却后，以备下一次吸附脱除氢气中的co。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述co吸附剂为载铜吸附剂，每个吸附器内载铜吸附剂的装填容积为0.2升～100升。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述载铜吸附剂以活性炭、沸石分子筛、硅胶、活性氧化铝、介孔材料为载体，氯化亚铜为活性组分，可添加其他助剂。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述活性炭的比表面积不低于900m³/g，内部孔隙以大于0.8纳米的孔道为主，在25℃、co绝对压力0.1mpa条件下吸附剂的co吸附量不低于40ml/g。

作为本实用新型所述一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的一个具体实施例，所述沸石分子筛采用a型、x型、y型、zsm型；所述介孔材料为碳基介孔材料或mcm、sba、kit硅基介孔材料中的一种或多种。

一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除方法，利用上述所述的系统进行co的脱除：

当吸附器为一个时，氢气从储氢罐出来后，经减压阀和氢气入口管线进入吸附器，在吸附剂的作用下对氢气中的co进行吸附脱除，经吸附净化后的氢气从氢气出口管线进入氢气换热器，换热后的氢气进入燃料电池阳极，当co检测探头监测到co含量超标时，表明吸附器吸附饱和，将吸附器更换，并通过旁路管线为燃料电池阳极临时供氢。

当吸附器为多个时，氢气从储氢罐出来后，经减压阀和氢气入口管线分流进入其中一个或几个吸附器，在吸附剂的作用下对氢气中的co进行吸附脱除，经吸附净化后的氢气从氢气出口管线进入氢气换热器，换热后的氢气进入燃料电池阳极，当co检测探头监测到co含量超标时，表明工作的吸附器吸附饱和，则改变控制阀门开关状态，使其它吸附器进入到吸附工作状态，并打开再生气入口管线以及再生废气出口管线上的控制阀门，使净化后的氢气通入到吸附饱和的吸附器内，利用净化氢气冲洗再生吸附剂，通过控制阀门开关状态改变，使吸附、再生过程在各个吸附器之间切换，实现氢气连续净化输出。

本实用新型中，所述co含量超标是指co体积分数≧0.2μmol/mol。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

提供一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统，特别是一种安装在质子交换膜燃料电池储氢罐后的co脱除系统，包括至少一个吸附器，吸附器内装填载铜吸附剂，使氢气中所含一氧化碳首先被吸附脱除后，氢气再进入燃料电池阳极。一氧化碳在本实用新型系统中被吸附分离后，可避免氢气中一氧化碳进入质子交换膜燃料电池阳极、降低贵金属催化剂性能和使用寿命。采用本实用新型系统对氢气中co进行吸附净化，可使进入燃料电池阳极氢气中co体积分数控制在0.2μmol/mol以下，达到燃料电池氢气纯度标准。

附图说明

图1为本实用新型一种质子交换膜燃料电池用氢气中co的脱除系统的示意图；

图2为当吸附器为一个时，co吸附净化器的结构示意图；

图3为当吸附器为两个时，co吸附净化器的结构示意图；

图4为当吸附器为三个时，co吸附净化器的结构示意图；

附图标记：1-储氢罐，2-co吸附净化器，3-氢气换热器，4-燃料电池阳极，21-氢气入口管线，22-吸附器，221-吸附器a，222-吸附器b，223-吸附器c，23-净化氢气出口管线，24-co检测探头，25-旁路管线，26-再生气入口管线，27-再生废气出口管线，28-盘管换热器，v-控制阀门。

具体实施方式

为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

实施例1

某1kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图2所示。所述系统包括依次连通的储氢罐1，co吸附净化器2，氢气换热器3以及燃料电池阳极4，其中，co吸附净化器2包括氢气入口管线21，入口管线控制阀门v1，一个吸附器22，净化氢气出口管线23，出口管线控制阀门v2以及位于净化氢气出口管线23上的co检测探头24，所述氢气入口管线21连通储氢罐1与吸附器22入口，所述净化氢气出口管线23连通吸附器22出口及氢气换热器3，所述吸附器22内装填容积为0.2升的活性炭载铜吸附剂，所述氢气入口管线21与净化氢气出口管线23之间设置有带控制阀门v3的旁路管线25。

工作时，开启控制阀门v1、v2，关闭v3，来自储氢罐1的氢气通过氢气入口管线21进入吸附器22，在吸附剂的作用下对co进行吸附，经吸附净化后的氢气从氢气出口管线23进入氢气换热器3，换热后的氢气进入燃料电池阳极4。当co检测探头4监测到co含量超标时，表明净化器22内co吸附饱和，需要更换吸附器22，则关闭控制阀门v1、v2，开启v3，通过旁路管线25为燃料电池阳极4临时供氢。

实施例2

某30kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图2所示。由一个吸附器和相关器件组成，吸附器内装填容积为5升的x型分子筛载铜吸附剂，co脱除系统及氢气净化流程和操作步骤与实施例1相同。

实施例3

某300kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图2所示。由一个吸附器和相关器件组成，吸附器内装填容积为100升的mcm介孔材料载铜吸附剂，co脱除系统及氢气净化流程和操作步骤与实施例1相同。

实施例4

某60kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图3所示。所述系统包括依次连通的储氢罐1，co吸附净化器2，氢气换热器3以及燃料电池阳极4，其中，co吸附净化器2包括氢气入口管线21，入口管线控制阀门(v11，v21)，并联的吸附器a221和吸附器b222，净化氢气出口管线23，出口管线控制阀门(v12，v22)以及位于净化氢气出口管线23上的co检测探头24，所述氢气入口管线21连通储氢罐1与吸附器a221和吸附器b222入口，所述净化氢气出口管线23连通a221和吸附器b222出口及氢气换热器3，所述吸附器a221和吸附器b222内装填容积为10升的y分子筛载铜吸附剂，所述系统还包括再生气入口管线26以及再生废气出口管线27，所述再生气入口管线26一端与靠近氢气换热器3入口的氢气出口管线23连通，另一端与靠近吸附器a221和吸附器b222出口的氢气出口管线23连通，所述再生废气出口管线27与吸附器a221和吸附器b222入口处氢气入口管线21连通。所述再生气入口管线26上设置有控制阀门(v5，v14，v24)，所述再生废气出口管线27上设置有控制阀门(v13，v23)。

工作时，控制阀门v11、v12打开，v13、v14关闭，来自储氢罐1的氢气进入吸附器a221，在吸附剂的作用下对co进行吸附，净化后的氢气通过co探头检测24合格后供后续使用。当co探头检测24监测到co含量超标时，表明吸附器a221吸附饱和，则改变控制开关状态，控制阀门v11、v12关闭，停止氢气输入后，控制阀门v13、v14、v5打开，利用净化氢气冲洗吸附器a，使吸附剂再生。同时控制阀门v21、v22打开，v23、v24关闭，吸附器b222进行吸附脱除co状态。冲洗气量是装填吸附剂体积的2～10倍。通过控制阀门开关状态改变，使吸附、再生过程在吸附器a221和吸附器b222之间切换，实现氢气连续净化输出。

实施例5

某150kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图3所示。由采用并联方式连接的两个吸附器和相关器件组成，每个吸附器内装填容积为20升的介孔碳基材料载铜吸附剂，co脱除系统及氢气净化流程和操作步骤与实施例3相同。

实施例6

某400kw的氢燃料电池配套的co脱除系统如图1及图4所示。所述系统包括依次连通的储氢罐1，co吸附净化器2，氢气换热器3以及燃料电池阳极4，其中，co吸附净化器2包括氢气入口管线21，入口管线控制阀门(v11，v21，v31)，并联的吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223，净化氢气出口管线23，出口管线控制阀门(v12，v22，v32)以及位于净化氢气出口管线23上的co检测探头24，所述氢气入口管线21连通储氢罐1与吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223入口，所述净化氢气出口管线23连通吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223出口及氢气换热器3，所述吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223内装填容积为50升的活性炭载铜吸附剂，所述系统还包括再生气入口管线26以及再生废气出口管线27，所述再生气入口管线26一端与靠近氢气换热器3入口的氢气出口管线23连通，另一端与靠近吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223出口的氢气出口管线23连通，所述再生废气出口管线27与吸附器a221、吸附器b222和吸附器c223入口处氢气入口管线21连通。所述再生气入口管线26上设置有控制阀门(v7，v14，v24，v34)，所述再生废气出口管线27上设置有控制阀门(v13，v23，v33)。

利用电池热废气对吸附剂加热再生，使吸附的co解吸，吸附器内设盘管换热器28，供吸附剂加热使用，盘管换热器28一端与热废气连通，并设置控制阀门(v16，v26，v36)，另一端设置有冷废气管线，并设置控制阀门(v15，v25，v35)。每个吸附器设2只热电偶，热电偶分别测定与靠近气体进出口的吸附剂的温度，控制阀门开关状态和吸附剂温度测定值可输入燃料电池控制系统，由控制系统集中显示控制。

工作时，控制阀门v11、v12打开，v13、v14、v15、v16关闭，储氢罐1中氢气通过吸附器a221被净化，通过co探头检测24合格后连续供后续使用。当吸附器a221吸附饱和时，关闭控制阀门v11、v12、v13、v14，打开v15、v16，利用燃料电池热废气通过盘管换热器28加热吸附器a221内吸附剂，使吸附的co解吸，温度到80～100℃时，关闭v11、v12、v15、v16，打开v13、v14、v7，利用吸附剂体积1～3倍的净化氢气冲洗吸附器a221，使co吸附剂在吸附器a221解吸再生，以备下一次吸附使用，解吸后的co通过冷废气管线排出。

当吸附器a221吸附饱和后，与吸附器b222连接的控制阀门v21、v22打开，v23、v24、v25、v26关闭，氢气切换到吸附器b得到净化，再生操作过程与吸附器a221相同，只是通过改变阀门开关状态。以上吸附、加热、冲洗步骤在吸附塔a221、吸附塔b222、吸附塔c223之间循环运行，完成燃料电池用氢气的连续净化过程。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。