核氢化反应用催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于芳香族化合物的核氢化反应的催化剂。

背景技术：

一直以来，芳香族化合物的核氢化反应被用于合成作为高性能塑料制品的原料的环氧树脂和聚酰胺酰亚胺树脂等。并且，作为用于芳香族化合物的核氢化反应的催化剂，已知有钌催化剂。

例如，在专利文献1(日本特开2009-286747号公报)中，以提供有效地经济性良好地制造作为聚氨酯泡沫制造用催化剂、环氧固化剂、抗蚀剥离剂、钢用防腐蚀剂有用的n,n-二甲基环己胺类的方法为目的，公开了一种n,n-二甲基环己胺类的制造方法，其中，使芳香族化合物在钌催化剂等和氢的存在下进行核氢化反应，并使所得到的环己基化合物在上述贵金属催化剂、甲醛衍生物和氢的存在下进行还原甲基化反应(专利文献1，摘要)。

更具体地，公开了在氧化铝(载体)上担载有5％钌的钌催化剂(专利文献1，[0032]实施例1和[0034]实施例2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-286747号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，关于如上所述的现有的钌催化剂，本发明者们发现：从在芳香族化合物的核氢化反应中进一步提高反应物的转化率的观点出发，还有改善的余地。

于是，本发明是鉴于这种技术情况而做出的，其目的在于提供一种在芳香族化合物的核氢化反应中，具有能够获得比现有的钌催化剂更优异的反应物的转化率的优异的催化活性的核氢化反应用催化剂。

用于解决技术问题的手段

本申请发明者们着眼于在核氢化反应所使用的钌催化剂中，担载于载体上的催化剂颗粒中所包含的钌的状态，针对实现催化活性的进一步的提高的构成，进行了专心研究。

其结果发现：通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的钌催化剂的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例相对于ru氧化物的比例rruox满足下述的条件，对于催化活性的提高是有效的，至此完成了本发明。

更具体地，本发明由以下的技术事项构成。

即，本发明提供一种核氢化反应用催化剂，其是用于将芳香族化合物的芳香环的π键的至少一个氢化的核氢化反应的核氢化反应用催化剂，其中，

包含载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，

所述催化剂颗粒包含ru(0价)和ru氧化物作为构成成分，

通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)满足下述式(1)的条件。

0.50≤(rru/rruox)≤4.00式(1)

在此，在本发明中，以xps观察到的核氢化反应用催化剂的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)是在这二者的成分的合计为100％的条件下算出的数值。

在本发明中，通过制成上述式(1)所示的(rru/rruox)的值为0.50以上且4.00以下的构成，本发明的核氢化反应用催化剂在芳香族化合物的核氢化反应中可以发挥能够获得比现有的钌催化剂更优异的反应物的转化率的优异的催化活性。

对于本发明的核氢化反应用催化剂具有优异的催化活性，详细的原因不充分明确，但是本发明者们认为如下。即，推测满足式(1)的结构的核氢化反应用催化剂其ru(0价)相对于ru氧化物的比例高于现有的核氢化反应用催化剂，因此，对于芳香族化合物的核氢化反应的活性提高。

在此，在本发明中，利用xps的测定条件为以下的(a1)～(a5)。

(a1)x射线源：单色化alkα

(a2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照后述的图1)

(a3)荷电校正：使c1s峰值能量为284.8ev来校正

(a4)分析区域：200μm

(a5)分析时的腔室压力：约1×10^-6pa

此外，从更确实地获得本发明的效果的观点出发，优选在本发明的核氢化反应用催化剂中，所述载体为氧化铝载体。

进一步，从更确实地获得本发明的效果的观点出发，优选在本发明的核氢化反应用催化剂中，关于所述氧化铝载体，由bjh法求得的孔径ps为8.00nm～12.00nm，且由bjh法求得的孔容积pv为0.250cm³/g～0.400cm³/g。

在此，在本发明中，孔径ps是通过bjh(barrett,joyner,hallender)法根据吸附物质(气体分子)从固体表面脱离时的相对压与吸附量的关系即脱附等温线而求得的值(bjh脱附平均孔径，bjhdesorptionaverageporediameter)。

此外，在本发明中，孔容积pv也是通过bjh法求得的值(直径在1.7000nm和300.0000nm之间的bjh脱附累积孔容，bjhdesorptioncumulativevolumeofporesbetween1.7000nmand300.0000nmdiameter)。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种在芳香族化合物的核氢化反应中，具有能够获得比现有的钌催化剂更优异的反应物的转化率的优异的催化活性的核氢化反应用催化剂。

附图说明

图1是表示用于说明本发明中的x射线光电子能谱分析法(xps)的分析条件的xps装置的大致结构的示意图。

具体实施方式

＜核氢化反应用催化剂＞

以下，对于本发明的核氢化反应用催化剂的优选的实施方式进行详细地说明。本发明的氢化反应用催化剂用于核氢化反应。例如，可以用于下述的化学反应式(1)所示的、将作为芳香族化合物的二苯基甲烷(反应式(1)中的化合物1)的芳香环的π键氢化，从而转化为α-环己基甲苯(反应式(1)中的化合物2)和二环己基甲烷(反应式(1)中的化合物3)的核氢化反应。

本发明的核氢化反应用催化剂包含载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含ru(0价)和ru氧化物作为构成成分，通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)满足下述式(1)的条件。

0.50≤(rru/rruox)≤4.00式(1)

本发明的核氢化反应用催化剂只要包含载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒即可，关于催化剂颗粒的担载的方式没有特别限制，可以采用各种结构。

(载体)

作为载体，只要是能够担载催化剂颗粒且表面积比较大的，就没有特别限制，但优选在含有催化剂颗粒的溶液中具有良好的分散性且是惰性的。

作为惰性载体，例如，优选碳系材料(碳)、二氧化硅、氧化铝、硅铝(silica-alumina)、氧化镁等，特别优选氧化铝(氧化铝载体)。作为碳系材料，例如，可以列举玻璃碳(gc)、精细碳、碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等。

另外，作为碳系材料，优选导电性碳，特别地，作为导电性碳，优选导电性碳黑。此外，作为导电性碳黑，可以例示商品名“ketjenblackec300j”、“ketjenblackec600”、“carbonepc”等(lionchemicalco.,ltd.制造)。

此外，关于上述氧化铝载体，优选由bjh法求得的孔径ps为8.00nm～12.00nm，且由bjh法求得的孔容积pv为0.250cm³/g～0.400cm³/g。

在此，孔径ps是通过bjh(barrett,joyner,hallender)法根据吸附物质(气体分子)从固体表面脱离时的相对压与吸附量的关系即脱附等温线而求得的值(bjh脱附平均孔径，bjhdesorptionaverageporediameter)。此外，在本发明中，孔容积pv也是通过bjh法求得的值(直径在1.7000nm和300.0000nm之间的bjh脱附累积孔容，bjhdesorptioncumulativevolumeofporesbetween1.7000nmand300.0000nmdiameter)。

(催化剂颗粒)

其次，在本发明中上述载体所担载的催化剂颗粒包含ru(0价)和ru氧化物作为构成成分，如上所述，通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)满足下述式(1)的条件。

0.50≤(rru/rruox)≤4.00式(1)

关于上述催化剂颗粒在上述载体的担载量，只要是不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定，可以根据采用本发明的核氢化反应用催化剂的反应体系、反应条件、制造成本等适当设定。通常为0.5～10质量％左右即可。另外，在此所说的担载量是指由式：{催化剂颗粒的质量/(催化剂颗粒的质量+载体的质量)}×100所得到的值(比率)。

其次，在本发明中，如上所述，通过制成上述式(1)所示的(rru/rruox)的值为0.50以上且4.00以下的构成，本发明的核氢化反应用催化剂在芳香族化合物的核氢化反应中能够发挥可以获得比现有的钌催化剂更优异的反应物的转化率的优异的催化活性。

该(rru/rruox)的值是通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的核氢化反应用催化剂颗粒的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)之比，表示ru(0价)和ru氧化物的担载比例。如果该(rru/rruox)的值较大，则意味着在核氢化反应用催化剂颗粒的表面附近ru(0价)比ru氧化物更多地存在；如果该(rru/rruox)的值较小，则意味着在核氢化反应用催化剂颗粒的表面附近ru(0价)比ru氧化物更少地存在。

并且，虽然详细的机理还不明确，但如果在本发明的核氢化反应用催化剂颗粒的表面附近ru(0价)比ru氧化物更多地存在，则有得到对于核氢化反应的催化活性提高的效果的倾向。此外，相反地，如果在本发明的核氢化反应用催化剂颗粒的表面附近ru(0价)比ru氧化物更少地存在，则有得到对于核氢化反应的催化活性降低的效果。在本发明中，通过制成上述式(1)所示的(rru/rruox)的值为0.50以上且4.00以下的构成，平衡性良好地实现这些作用效果。

x射线光电子能谱分析法(xps)在以下的分析条件(a1)～(a5)下实施。

(a1)x射线源：单色化alkα

(a2)光电子取出角度：θ＝75℃

(a3)荷电校正：使c1s峰值能量为284.8ev来校正

(a4)分析区域：200μm

(a5)分析时的腔室压力：约1×10^-6pa

在此，如图1所示，(a2)的光电子取出角度θ是从x射线源32放射的x射线向放置于样品台34上的样品照射并且由分光器36接受从该样品放射的光电子时的角度θ。即，光电子取出角度θ相当于分光器36的受光轴与样品台34的样品层的表面之间的角度。

＜核氢化反应用催化剂的制造方法＞

本发明的核氢化反应用催化剂的制造方法只要是能够使上述催化剂颗粒担载于载体的方法，就没有特别限制。

例如，可以例示采用以下的方法的制造方法：使含有ru化合物的溶液接触载体并使催化剂成分渗透于载体中的渗透法、在含有催化剂成分的溶液中投入还原剂来进行的液相还原法、电化学析出法、化学还原法、利用吸附氢的还原析出法等。

但是，核氢化反应用催化剂的制造中的制造条件以通过x射线光电子能谱分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)满足下述式(1)的条件的方式进行调节。

0.50≤(rru/rruox)≤4.00式(1)

另外，以使本发明的核氢化反应用催化剂满足上述的式(1)所示的条件，以及使通过粉末x射线衍射(xrd)测定的微晶尺寸的平均值满足优选的条件(优选调节至3～16.0nm的条件等)的方式进行制造的方法，没有特别限定。作为这样的制造方法，例如，可以列举：使用各种公知的分析方法分析生成物(催化剂)的化学组成和结构，将所得到的分析结果反馈至制造工艺，并调整、改变选择的原料、该原料的配合比、选择的合成反应、该合成反应的反应条件等的方法。

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

作为含有ru(0价)和ru氧化物的催化剂颗粒以5质量％的担载率担载于作为载体的氧化铝(al2o3)颗粒的实施例1的核氢化反应用催化剂，制造商品名“hyac-5ea-type”(n.e.chemcat公司制造)。

在表1中示出如下所述求出的核氢化反应用催化剂1的(rru/rruox)值以及载体的氧化铝颗粒的孔径ps和孔容积pv。

《实施例2和实施例3》

将所得到的核氢化反应用催化剂中的(rru/rruox)的值改变为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制造实施例2的核氢化反应用催化剂(商品名“hyac-5eb-type”，n.e.chemcat公司制造)和实施例3的核氢化反应用催化剂(商品名“hyac-5ec-type”，n.e.chemcat公司制造)。

《实施例4》

使用具有表1所示的孔径ps和孔容积pv的载体作为载体，除此以外，与实施例1同样地，制造实施例4的核氢化反应用催化剂(商品名“hyac-5ef-type”，n.e.chemcat公司)。

《比较例1》

将使用的催化剂颗粒中的(rru/rruox)的值改变成表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制造比较例1的核氢化反应用催化剂。

《比较例2》

将使用的催化剂颗粒中的(rru/rruox)的值改变成表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制造比较例2的核氢化反应用催化剂。

[评价试验]

使用上述的实施例1～4和比较例1～2中得到的核氢化反应用催化剂，按照下述的反应式(1)，进行将作为芳香族化合物的二苯基甲烷(反应式(1)中的化合物1)的芳香环的π键氢化，从而转化为α-环己基甲苯(反应式(1)中的化合物2)和二环己基甲烷(反应式(1)中的化合物3)的核氢化反应。

此时，核氢化反应用催化剂的使用量设定为作为原料的二苯基甲烷(反应式(1)中的化合物1)的0.4摩尔％，一边以压力为0.2mpa的方式供给氢气，一边升温至50℃，使其在表1所示的升温保持时间的条件下进行反应。

(1)利用x射线光电子能谱分析(xps：x-rayphotoelectronspectroscopy)的核氢化反应用催化剂的表面分析

对实施例1～4和比较例1～2的核氢化反应用催化剂实施利用xps的表面分析，测定ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)，计算(rru/rruox)的值。

具体而言，使用“quanterasxm”(ulvac-phi,inc.制造)作为xps装置，在以下的分析条件下实施。

(a1)x射线源：单色化alkα

(a2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照图1)

(a3)荷电校正：使c1s峰值能量为284.8ev来校正

(a4)分析区域：200μm

(a5)分析时的腔室压力：约1×10^-6pa

(a6)测定深度(逃逸深度)：约5nm以下

将分析结果在表1中表示。关于ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)，以使这2种成分为100％的方式计算。

(2)担载率的测定(icp分析)

关于实施例1～4和比较例1～2的核氢化反应用催化剂，按照以下的方法测定包含ru(0价)和ru氧化物作为构成成分的催化剂颗粒的担载率(wt％)。即，将核氢化反应用催化剂浸于王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的氧化铝。接着，对除去了氧化铝的王水进行icp分析。关于全部的核氢化反应用催化剂，催化剂颗粒的担载率为5％。

(3)转化率的计算

通过测定反应后的混合组合物中的二苯基甲烷、α-环己基甲苯和二环己基甲烷的含量比(质量)，从而计算二苯基甲烷的转化率(％)，在表1中表示结果。

[表1]

由表1所示的结果明显可知，在(rru/rruox)的值满足前述的式(1)的实施例1～4中，与使用了现有的钌催化剂的比较例1和比较例2相比，二苯基甲烷的转化率更高，本发明的核氢化反应用催化剂的催化活性更高，在芳香族化合物的核氢化反应中具有能够获得优异的反应物的转化率的优异的催化活性。

产业上的可利用性

本发明的核氢化反应用催化剂具有优异的催化活性，能够在芳香族化合物的核氢化反应中获得优异的反应物的转化率。因此，本发明是能够适用于作为高性能塑料制品的原料的环氧树脂和聚酰胺酰亚胺树脂等的合成的核氢化反应用催化剂，有助于各种产业的发展。