一种磷酸氧钒催化剂的制备及应用的制作方法

本发明涉及化工催化领域，主要涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐，简称顺酐，是一种经济上非常重要的有机化工和精细化工中间体产品，也是酸酐产品上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。其被广泛的应用于不饱和聚酯树脂、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢吠喃等众多化工产品的生产，市场广泛且需求旺盛。而随着国内对环境的要求不断提高。对于目前的苯氧化法，原料以及生产过程中对环境的污染，以及成本的现状。如何改进苯氧化成顺酐生产工艺从而提高顺酐产量及质量对整个化工行业的发展有着重大的意义。正丁烷固定床氧化制顺酐凭借着原料(正丁烷)低廉、原子利用率高及产品质量好等特点，得到了迅速发展。目前，正丁烷固定床氧化制顺酐无论是催化剂制备还是生产工艺都已经发展到了一个较为成熟的阶段。与之相匹配且工业上广泛应用的催化剂则是基于钒磷氧(vpo)系列的催化剂。vpo催化剂的制备主要采用有机相法，用有机还原介质还原5价钒，并采用伯或仲脂肪族醇或芳香族醇的组合，例如异丁醇和苯甲醇。异丁醇是最多使用的有机还原剂，因为与它可以组合最佳溶剂与氧化还原特征，因此有利于完全的氧化还原反应，形成四价钒，加入磷酸反应后可以形成氧钒酸正磷酸盐(vanadylacidorthophosphate)半水合物(vo)hpo4·0.5h2o，再经历进一步热处理以可以形成催化剂。

根据ballarini等提出的c4h10+3.5o2→c4h2o3+4h2o△h⁰298k＝-1268kj/mol，正丁烷氧化反应是一个强放热过程的反应，因此在反应过程中催化剂很容易因为受热不均且局部过热而影响了催化剂的稳定性和选择性，在工业上很容易催化剂局部过热而烧结。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用。本发明的方法在制备磷酸氧钒催化剂的过程中添加导热材料，既可以在活化过程中有效促进活性相均匀稳定的形成，又在反应过程中促进催化剂均匀受热，有利于提高催化剂性能。通过该法制备的催化剂有良好的选择性，制备方法简单，生产成本低，适合大规模制备。

本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将钒源、苯甲醇、c3～c8的一元醇和导热材料混合，得到混合料，反应；

(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；

(3)焙烧，得到所述磷酸氧钒催化剂；

其中，所述导热材料为sic、石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

本发明还提供上述方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。

本发明提供的种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用，制备过程中添加导热材料，其能有效实现热传导，解决不论是宏观还是微观上反应出现局部过热的问题；此外，导热材料加入既可在活化过程中有效促进活性相均匀稳定的形成，又在反应过程中促进催化剂均匀受热，有利于提高催化剂性能。相比传统的浸渍金属法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。而且，随着催化反应的进行，导热材料能有效抑制催化剂的过度氧化，减少副产物的产生。同时，热导材料sic、石墨、石墨烯和碳纳米管有利促进中间产物的生成，抑制副反应的发生，提高催化剂的选择性。

附图说明

图1为本发明实施例2获得的催化剂前驱体的扫描电镜图；

图2为本发明实施例5获得的催化剂前驱体的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2，实施例5以及对比例1获得的活化的磷酸氧钒催化剂的x射线衍射图；

图4为本发明实施例5和对比例1获得的催化剂的循环伏安图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将钒源、苯甲醇、c3～c8的一元醇和导热材料混合，得到混合料，反应；

(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；

(3)焙烧，得到所述磷酸氧钒催化剂；

其中，所述导热材料为sic、石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

具体地，所述c3～c8的一元醇和苯甲醇的体积比为(3～5):1，例如3:1、4:1、5:1等。优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/ml～0.12g/ml，例如0.02g/ml、0.04g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml或0.12g/ml等。若浓度低于0.02g/ml，会导致钒磷比降低，无法形成活性晶相；若浓度高于0.12g/ml，会形成较多的杂相，导致选择性降低。

所述导热材料与钒源的质量比为0.001～0.5，优选地，导热材料与钒源的质量比为0.01～0.05，导热材料过少则起不到相应的作用，如若过多则稀释了活性组分并覆盖相应的活性晶面，导热系数较大(至少大于100w/mk)的含碳元素的导热材料在磷酸氧钒的制备过程中具有重要的意义。其中，石墨和碳纳米管效果相对突出。更优选地，所述导热材料为石墨，合成过程中vpo在石墨上生长，由于石墨的片层结构以及不规则边缘促进了焦磷酸氧钒020晶面的暴露，同时，石墨能促进丁烷生成丁烯中间产物，降低了反应转化的活化能。更优选地，所述石墨与钒源的质量比为0.02～0.1。碳材料，高的热导系数和电子传递，对于烯烃的脱氢，尤其是含有功能团的碳，可以催化烷烃脱氢，也是丁烷氧化制顺酐的决速步骤。

具体地，所述“c3～c8的一元醇”指：碳原子数为3～8的一元醇中的任意一种或两种的组合，例如可以是：丙醇，异丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，丙醇和异丁醇的组合，丙醇和戊醇的组合，正丁醇和己醇的组合，正丁醇和辛醇的组合，丙醇、异丁醇、戊醇和辛醇的组合等，优选为异丁醇。步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的至少一种，优选包括v2o5、nh4vo3、v2o4和v2o3中至少一种。但并不限于上述列举的钒源，其他本领域常用的可达到相同效果的钒源也可用于本发明，优选为v2o5。优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃、170℃或180℃等，优选为130℃～140℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为3h～5h。优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃，例如30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：在加入导热材料的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合。

优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自fe、cu、co、mn、ni、zr、zn、ce或mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为zr和mo。

优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035，例如0.0005、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03或0.035等。

优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷会较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入苯甲醇和c3～c8的一元醇的混合液。

优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种，优选包括质量分数85％的磷酸(比如市售浓磷酸)、磷酸盐或磷酸氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括质量分数85％的磷酸、(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、p2o5或p2o3中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。

优选地，步骤(2)升温至100℃～150℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。优选地，步骤(2)所述继续反应的时间为10h～24h，例如10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。优选地，步骤(2)所述继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。

优选地，步骤(3)所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，所述正丁烷和空气的体积比优选为(0.8～1.8):100；所述正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)。优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为350℃～550℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃或550℃等。优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10h～24h，例如10h、12h、13.5h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。

为了便于催化剂的效果评价，本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)先将五氧化二钒置于容器中，然后加入苯甲醇、异丁醇和导热材料混合，得到混合料，于130℃～140℃反应3h～5h，然后冷却至30～80℃，其中，所述导热材料为sic、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

(2)再向容器中加入磷源，升温至100℃～150℃，继续反应10h～24h，过滤、洗涤并干燥，得到磷酸氧钒前驱体；

(3)在氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，350℃～550℃焙烧10h～24h实现原位活化，得到磷酸氧钒催化剂；

所述导热材料与钒源的质量比为0.001～0.5，所述异丙醇和苯甲醇的体积比为(3～5):1；异丁醇和苯甲醇与五氧化二钒和磷酸作用，在该比例范围内有助于稳定钒4价和保证活性相前体的形成，从而提高催化剂的活性。所述混合料中，五氧化二钒的浓度为0.02g/ml～0.12g/ml；所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.9～1.2):1。

本发明提实施例还上述的磷酸氧钒催化剂的制备方法所获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。

优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1mpa～0.3mpa，正丁烷混合气空速为1000h^-1～3000h^-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。

以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

实施例1：

称取v2o520g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入4.4g的sic，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤，抽滤后得到天蓝色沉淀物，在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为72％，顺酐的选择性为73％，顺酐收率为52.6％。

实施例2：

称取v2o520g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.2g的sic，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物，产物在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为90％，顺酐的选择性为72％，顺酐收率为64.8％。

实施例3：

称取v2o520g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.1g的sic，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物，产物在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度410℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为85％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为53.6％。

实施例4：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.64g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物，产物在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

活化的钒磷氧催化剂在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒，称取4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81.4％，顺酐的选择性为75％，顺酐收率为61.1％。

实施例5：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.32g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为92％，顺酐的选择性为72％，顺酐收率为66.2％。

实施例6：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入0.66g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为93％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为58.6％。

实施例7：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.64g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为83％，顺酐的选择性为76％，顺酐收率为63.1％。

实施例8：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.32g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为88％，顺酐的选择性为73％，顺酐收率为64.2％。

实施例9：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入0.66g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为90％，顺酐的选择性为61％，顺酐收率为54.9％。

对比例1：

称取v2o520g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的h3po415.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。

称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h^-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82％，顺酐的选择性为56％，顺酐收率为45.9％。

从图4中可以看出，氧化峰电流和还原峰电流递增程度为实施例5获得的磷酸氧钒催化剂大于对比例1获得的磷酸氧钒催化剂，因此，掺杂石墨之后的磷酸氧钒催化剂v(ⅳ)/v(v)电对之间的氧化还原反应更容易发生。没有石墨掺杂的磷酸氧钒催化剂的阳极峰在-0.537v，阴极峰在-0.469v，掺杂石墨后的磷酸氧钒催化剂的阳极峰在-0.353v，阴极峰在-0.094v，由此可以看出，掺杂石墨后磷酸氧钒催化剂的氧化还原峰均向高电压方向移动，说明掺杂石墨后的vpo催化剂更易发生电子转移，电极催化活性较好，催化剂活性也因此更高。从对比例1未添加导热材料的制备的磷酸氧钒相对于实施例中获得的磷酸氧钒催化剂来看，导热材料加入既可在活化过程中有效促进活性相均匀稳定的形成，又在反应过程中促进催化剂均匀受热，有利于提高催化剂性能，随着催化反应的进行，导热材料能有效抑制催化剂的过度氧化，减少副产物的产生。同时部分热导材料有利促进中间产物的生成，抑制副反应的发生，提高催化剂的选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。