本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种杂化复合膜、制备方法及其应用。
背景技术：
海水淡化是人类赖以生存和发展的必需品，近年来，随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，诸如资源紧张和环境污染等社会问题日益严重，从而很大程度上造成地球上有限的淡水资源被过度消耗和污染破坏。淡水资源的污染和安全饮用水的短缺成为恶性传染疾病爆发的主要原因之一，这使得人类在遭受健康威胁的同时，由于恐慌情绪的蔓延而导致社会的不稳定性增加，从而直接制约和威胁人类社会的进步与可持续发展。针对这一危机，通过脱盐技术实现海水和苦咸水的淡化改良以解决用水问题，对于我国这样的海洋资源大国具有重要的战略意义。
纳滤(nanofiltration，nf)是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在0.5～2.0nm左右，截留相对分子质量在200～1000道尔顿(da)之间，操作压力低，适合分离一价离子和二价离子，在水溶液体系中得到了广泛的应用，但是在食品、医药、冶金等多个领域涉及的体系大多数是有机溶剂体系，所以纳滤膜的应用领域有很大的限制。
耐溶剂纳滤(organicsolventnanofiltration，osn)是在现有的纳滤技术基础上，对制膜材料进行筛选，使制备出来的纳滤膜可以在高温、强极性溶液中应用。然而，osn的大规模应用过程依然较少，主要的问题是目前的耐溶剂纳滤膜通量仍较低，并且较难以在强极性的有机溶剂中长期保持稳定的渗透通量和选择性。开发具有高通量和高耐溶剂性能的耐溶剂纳滤膜是研究的热点。
氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是石墨烯的一种衍生物，由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨具有典型的准二维空间结构，并且片层上还有大量的含氧基团，例如羟基和环氧基，边缘处还有羧基和羟基，这使go具有良好的亲水性、较高的比表面能以及机械性能，在一些极性有机溶剂中有很好的分散稳定性。基于go自身的性质，开发出一种杂化复合膜，使其在水溶液体系中具有较稳定的通量和较高的截留率，同时，在有机溶剂体系中也具有较高的通量和截留率，实现“一膜多用”，有很好的价值。
近些年，国内外的相关学者对于杂化复合膜也做了深入的研究，包括利用原位生长的方法把氧化石墨烯纳米颗粒覆盖在pvdf超滤基膜上，或在pes超滤基膜上覆盖单层碳纳米管来控制界面聚合的过程，使其制备的纳滤膜具有较高的通量和截留率，或利用抽滤的方式把氧化石墨烯覆盖在交联过后的聚酰亚胺超滤基膜上。但是，所制备出来的纳滤膜有的不能够长期存在于有机溶液中，会发生溶胀；有的膜有很高的截留率，但是通量很低。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的纳滤膜在水溶液体系和有机溶液体系不能通用、耐溶剂纳滤膜通量较低、耐溶剂性能较差的技术问题，提出一种杂化复合膜、制备方法及其应用，所制备的杂化复合膜具有很好的耐溶剂性能和高通量，以及很高的有机染料脱除率，同时，所制备的杂化复合膜还有很好的二价盐分离性能和很高的水通量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一方面公开了一种杂化复合膜，通过在基膜(由无纺布和支撑层构成)表面沉积一层纳米材料中间层，再在该纳米中间层上界面聚合一层分离皮层制得，其中，
(1)所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：
其中，ar是芳香多元胺化合物的芳香核，ar’是芳香多元酰卤化合物的芳香核；
所述的多是指三个或三个以上(下同)。
(2)所述的纳米材料中间层由交联氧化石墨烯构成。
(3)所述的纳米材料中间层和所述的分离皮层之间通过共价键连接。
(4)所述的纳米材料中间层的厚度小于20nm。优选的，所述的go纳米材料中间层的平均厚度小于5nm。
(5)所述的分离皮层的平均厚度小于30nm，平均粗糙度小于5nm。
优选的，所述的两种重复单元分别为：
优选的，所述的交联氧化石墨烯是通过将氧化石墨烯悬浮水溶液用脂肪族二胺化合物在1℃～80℃之间交联制得的。
优选的，所述的氧化石墨烯悬浮水溶液中的氧化石墨烯的含量为0.1mg/l～1000mg/l；更优先的，氧化石墨烯的含量为0.1mg/l～50mg/l。
优选的，所述的支撑层含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团。
优选的，所述的支撑层和所述的纳米材料中间层之间通过共价键连接。
优选的，所述的界面聚合之后利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行交联。
优选的，所述的界面聚合之后利用己二胺进行交联。
优选的，所述的交联之后，再经过溶剂活化处理。
优选的，所述的纳米材料中间层的制备方式是：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触10s～30min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并用去离子水冲洗后，晾干，然后再与交联氧化石墨烯的悬浮水溶液充分接触1～120s后，去除表面多余的交联氧化石墨烯悬浮液，并用去离子水冲洗后，晾干，即制得纳米材料中间层。
优选的，所述的表面修饰剂包括聚乙烯亚胺、三乙胺、多巴胺。
优选的，所述的表面修饰剂为聚乙烯亚胺。
优选的，所述的氧化石墨烯交联剂为脂肪族二胺。
优选的，所述的氧化石墨烯交联剂为乙二胺。
本发明的第二方面公开了一种多功能杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触10s～30min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并用去离子水冲洗后，晾干至液滴消失后，继续晾干1s～300s，再与交联氧化石墨烯的悬浮水溶液充分接触1～120s，去除表面多余的交联氧化石墨烯悬浮液，并用去离子水冲洗后，晾干1～120s，得到修饰后的基膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触1～120s后，去掉膜表面的多余水相单体溶液并晾干后，与含有芳香族多元酰氯的第一有机溶剂的溶液(有机相单体溶液)充分接触1～60s，去掉膜表面的有机相单体溶液后，放入到一定温度的氛围中热处理10～300s，取出，放在干燥的环境中冷却，得到含有交联氧化石墨烯中间层的杂化复合膜。
优选的，将步骤二的含有交联氧化石墨烯中间层的杂化复合膜放入一定温度下的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中交联一定时间，取出，用第二有机溶剂冲洗，即得到含有交联氧化石墨烯中间层的交联杂化复合膜。
优选的，将步骤三的含有交联氧化石墨烯中间层的交联杂化复合膜在一定温度下的活化溶剂中活化处理一定时间，取出晾干后，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到杂化复合膜。
优选的，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜，基膜由聚酰亚胺或聚醚酰亚胺经相转化法在无纺布上制备得到。
优选的，所述的表面修饰剂包括聚乙烯亚胺、三乙胺、多巴胺。
优选的，所述的氧化石墨烯交联剂为脂肪族二胺。
优选的，所述的脂肪族二胺试剂包括乙二胺、己二胺、其它含有两个氨基的脂肪族化合物中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，所述的氧化石墨烯的交联温度为25℃～80℃。
优选的，所述氧化石墨烯的含量为0.1mg/l～1000mg/l。
更优选的，所述氧化石墨烯的含量为1mg/l～50mg/l。
优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物。
优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.01％～2.0％。
优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。
优选的，所述的芳香族多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
优选的，所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂，和第二有机溶剂。
优选的，所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺。
优选的，所述的活化溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，所述的第一有机溶剂包括非极性或弱极性溶剂。
优选的，所述的第二有机溶剂包括异丙醇。
优选的，所述的第三有机溶剂包括乙醇。
优选的，所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min～4h。
优选的，所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min～120min。
优选的，所述的芳香多元酰氯的质量百分比浓度为0.005％～1.0％。
优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度为1.0％～20.0％。
本发明的第三方面公开了上述的一种杂化复合膜的应用，可用于有机溶剂体系分离与纯化和水溶液体系分离与纯化，以及同时含水和有机溶剂的溶液体系的溶质与溶剂的分离与纯化。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的杂化复合膜的制备方法，通过在超滤或微滤基膜上沉积交联氧化石墨烯，再进行界面聚合的方法提高膜的分离性能和耐溶剂性能，并通过化学交联和溶剂活化步骤，大大提高膜的稳定性和分离性能，同时也提高了膜的兼容性，大大拓展了纳滤膜的应用体系。
本发明的一个显著技术优点是，在聚酰亚胺基膜上沉积交联氧化石墨烯纳米材料，交联氧化石墨烯纳米材料片层之间通过共价键连接，使其更加牢固，同时增加了片层之间的空隙，与水相接触的过程中，可以储存更多的水相单体，使界面聚合的过程得到控制，从而提高了膜的分离性能和耐溶剂性能。
本发明的第二个显著的技术优点是，由于交联氧化石墨烯片层表面带有含氧基团，使基膜的亲水性提高，有利于界面聚合，使界面聚合的过程得到控制，可得到更加薄的分离层，从而提高了膜的通量。
本发明的第三个显著的技术优点是，水相单体和油相单体的浓度都很低，产生的分离层很薄，减小了溶剂的流动阻力，提高了通量。
本发明的第四个显著的技术优点是，表面修饰剂与基膜之间以共价健结合；表面修饰剂与交联氧化石墨烯层以共价健结合；水相单体溶液中的二胺化合物和氧化石墨烯层形成酰胺共价键，使得氧化石墨烯层与分离层之间牢固地结合起来；采用后交联，交联剂和聚酰亚胺基膜反应形成更耐溶剂的聚酰胺，有效地提高了膜的整体耐溶剂性；后交联的交联剂还可以与界面聚合分离皮层中的游离酰氯发生反应，起到表面修饰作用，进一步提升膜的分离性能。
本发明的第五个显著的技术优点是通过进一步的溶剂活化处理，将少量未交联的小分子量聚合物溶解掉，并且自动调整和优化聚合物的空间构型，使聚合物分子空间构型的能量更低，聚合物间隙孔结构更均匀，从而进一步提高了膜的通量和截留率，同时保持了膜的化学与机械稳定性。
通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在有机溶液体系分离和含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
基膜为聚酰亚胺(pi)平板超滤膜，截留分子量50000道尔顿(da)；
所用芳香二胺化合物为间苯二胺(mpd)；
所用芳香三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯(tmc)；
所用表面修饰剂为聚乙烯亚胺(pei)；
所用的氧化石墨烯交联剂为乙二胺(eda)；
所用的基膜交联剂为己二胺；
第一有机溶剂为正己烷；
第二有机溶剂为异丙醇；
第三有机溶剂为乙醇；
活化溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
在25℃和跨膜压差1.0mpa下，以100mg/l的罗丹明b(479道尔顿)-乙醇溶液测定所制备膜的截留率和溶剂通量。
在25℃和跨膜压差1.0mpa下，以2000mg/l的硫酸钠水溶液测定所制备的膜对硫酸钠的截留率和相应的水通量。
对比例：
将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为0.1％，配成水相单体溶液。
将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.005％，配成有机相单体溶液。
聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
将基膜表面与水相单体溶液充分接触120s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，然后与有机相单体溶液充分接触60s后，去掉膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚酰胺复合纳滤膜。
所制备的聚酰胺复合纳滤膜在25℃和跨膜压差1.0mpa下，对100mg/l的罗丹明b-乙醇溶液中罗丹明b的截留率为90％，乙醇通量为13.7l/(m2·h)(简写为lmh)；在25℃和跨膜压差1.0mpa下，对2000mg/l的硫酸钠水溶液中的硫酸钠的截留率为48％，通量为308.322lmh。所制备的膜在极性溶剂dmf和nmp中均快速溶解，说明上述方法制备的聚酰胺复合纳滤膜不耐强极性溶剂。
实施例1
将浓度为2mg/l的氧化石墨烯悬浮水溶液与乙二胺混合后，超声30min，然后在室温下交联至少12h，备用。
所述的go的平均片径500nm，平均厚度2nm。
制膜步骤如下：
步骤一：将基膜与浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液在70℃下充分接触30s后，去掉基膜表面残留的修饰剂，并晾干60s后，与交联后的氧化石墨烯悬浮水溶液充分接触60s，去除膜表面游离的悬浮液，晾干，得到修饰的基膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰的基膜与水相单体溶液充分接触120s后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜与有机相单体溶液充分接触60s，去掉膜表面的有机相单体溶液，在80℃中的气氛中热处理5min，取出后放在干燥的环境中冷却至室温，得到含有交联氧化石墨烯中间层的干态杂化复合膜；
步骤三：将步骤二得到含有氧化石墨烯中间层的干态杂化复合膜放入交联剂质量百分比浓度为10wt％、温度为60℃的交联剂溶液中交联30min后，即得到含有交联氧化石墨烯中间层的交联杂化复合纳滤膜；
测试条件与对比例相同。
所制备的交联杂化复合纳滤膜对硫酸钠的截留率为83.59％，远高于对比例，说明交联氧化石墨烯的引入可以控制界面聚合过程，提高膜的分离性能。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：得到的含有交联氧化石墨烯中间层的交联杂化复合纳滤膜放入80℃的活化试剂dmf中活化30min。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
所制备的杂化复合纳滤膜对硫酸钠的截留率高达97.49％，水的通量为55.85lmh，远远高于对比例，同时和实施例1相比较，通量和截留率都得到了大幅度提高，说明活化过程溶解掉了部分短链分子，并使长链分子重新排列，使膜的分离性能得到了很大的提高。
由此可见，本发明取得了显著的技术效果和进步。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤一中将聚酰亚胺基膜与0.1wt％聚乙烯亚胺在25℃下充分接触30s。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。
所述的分离皮层的平均厚度20nm，平均粗糙度1.99nm。
所制备的杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为96.69％，乙醇的通量为43.44lmh，远高于对比例。
实施例4
与实施例3区别在于：步骤一中使用的聚酰亚胺浓度为5mg/l。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例3相同。
所述的分离皮层的平均厚度20nm，平均粗糙度2.04nm。
所制备的杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为99.34％，乙醇的通量为41.47lmh，远高于对比例。
所制备的杂化复合纳滤膜在80℃的dmf中浸泡12天，乙醇的通量为50.97lmh，罗丹明b的截留率为99.3％。说明所制备的杂化复合纳滤膜有很好的耐溶剂性能。
杂化复合纳滤膜和传统的耐溶剂纳滤膜的原子力显微镜和扫描电镜图像对比，膜的表面变得更加光滑，说明界面聚合过程得到了有效的控制，形成更加平整的表面，更加有利于溶剂的通过。
孔径分析结果表明，所制备的杂化复合纳滤膜孔径降低，导致了膜的截留率增加；同时，孔密度和孔隙率也大幅度增加，导致了通量的显著增加。
即本发明取得了显著的技术效果和进步。
实施例5
与实施例3区别在于所使用的氧化石墨烯未交联。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。
所制备的杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为96.59％，乙醇的通量为13.23lmh。
与实施例3对比，截留率没有发生变化，但是通量大幅度降低，是因为氧化石墨烯未交联，片层之间只存在氢键作用，而氧化石墨烯与聚酰亚胺基膜之间也存在氢键作用和很弱的共价键。所以，不能很好地控制界面聚合过程，导致形成的分离层存在缺陷，引起通量大幅度的降低。
实施例6
与实施例4区别在于：步骤一中使用的交联的氧化石墨烯浓度为10mg/l。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。
所制备的杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为98.40％，乙醇的通量为33.07lmh，远高于对比例。
实施例7
与实施例4区别在于：步骤一中使用的交联的氧化石墨烯浓度为100mg/l。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。
所制备的杂化复合纳滤膜对罗丹明b的截留率为97.07％，乙醇的通量为25.42lmh，远高于对比例。
将对比例的聚酰胺复合纳滤膜和各实施例所制备的杂化复合纳滤膜的分离性能与耐溶剂性能的对比，结果如表1所示。各实施例(除实施例1外)所制备的杂化复合纳滤膜均经过80℃的dmf活化30min，测试对罗丹明b-乙醇溶液的分离性能和硫酸钠水溶液的分离性能，测试条件与对比例均相同。
表1对比例和实施例制备的杂化复合纳滤膜的分离性能对比
由表1可知，对比例的膜对硫酸钠和罗丹明b的截留率都不高，是因为水相单体和油相单体浓度低，界面聚合过程产生的分离层缺陷较多。
实施例1与对比例相比，通量降低，但是截留率增加了一倍，是因为pei和交联过后的氧化石墨烯的引入，使制备出来的杂化复合膜缺陷减少，导致了通量的降低；缺陷的存在，使杂化复合膜的截留率不能够达到预期的要求。实施例2、实施例3、实施例4与对比例相比，一方面，基膜上覆盖一层交联后的氧化石墨烯，增加了基膜表面亲水性和孔隙率，减小了基膜孔径，有利于控制界面聚合的过程，使生成的分离层缺陷少，同时分离层较薄，通量和截留率都显著提高；另一方面，增加了化学交联步骤，对膜的性能有较大幅度提高。
实施例5说明，氧化石墨烯纳米片的交联对于提高通量和截留率很重要。
实施例6、实施例7说明，高浓度的氧化石墨烯纳米片容易发生团聚，导致界面聚合过程产生缺陷，导致截留率降低。
以上实施例说明，在基膜上涂一层交联后的氧化石墨烯纳米片层，对界面聚合过程有很大的影响，所制备的多功能杂化复合膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。