一种用于富集三唑类农药的磁性COF-TbPa及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa及其制备方法和应用。

背景技术：

共价有机框架材料(covalentorganicframeworks简称cofs)是一类由c、h、b、o、n等轻元素通过共价键连接的、结构有序的、功能可控的纯有机多孔材料，具有结构高度有序、比表面积大、化学稳定性及热稳定性好等诸多优点，主要应用于光电、催化、气体吸附储存、传感等领域。而共价有机框架材料在农药残留富集检测中的应用鲜有报道，目前还没有可用于对三唑类农药残留具有良好富集能力的cof。

cofs材料目前的常见合成方法有溶剂热合法、声波辅助法、微波法、机械研磨法等，其中报道最多应用最广泛的是溶剂热合法，其主要是通过将反应的前驱体溶解在合适的介质溶液中，在密闭的反应容器(如反应釜、耐热管等)中通过高温高压的方法进行合成，通常温度在100℃以上，甚至达到200℃。溶剂热合法合成cofs的整个过程在密闭的反应容器中进行，无法进行实时观察和取样研究，且产量一般较低。另外，有些cofs材料的溶剂热合成过程需要液氮闪冻和火焰密封等操作(如《magneticcovalentorganicframeworkmaterial:synthesisandapplicationasasorbentforpolycyclicaromatichydrocarbons》，xuexiangshi，2018)，更有特殊类别的cofs材料如三嗪类cofs的合成需要在高温熔融的氯化锌中进行反应，反应条件较为严苛。因此，cof制备方法条件苛刻，不能大批量生产，阻碍了cof材料的广泛应用。此外，共价有机框架材料还存在稳定性差、分离困难的问题，进一步限制了共价有机框架材料在三唑类农药残留富集中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的磁性cof-tbpa对三唑类农药的吸附性优异，可用于该类农药残留的富集，且稳定性好，易于分离，其制备方法简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；

(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。

优选地，所述步骤(1)中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和氨基化磁珠的质量比为0.2～0.3:1。

优选地，所述步骤(1)中第一醛胺缩合反应的温度为40～60℃，时间为1.5～2h。

优选地，所述步骤(2)中醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液中的溶剂为1,4-二氧六环和三甲苯的混合液，所述1,4-二氧六环和三甲苯的体积比为1:0.6～2。

优选地，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中对苯二胺、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的质量比为1:0.1～0.2:0.25～0.4；所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中的乙酸水溶液的用量比为1g:1～2ml，所述乙酸水溶液的浓度为5.5～6.5mol/l。

优选地，所述步骤(2)中第二醛胺缩合反应的温度为15～35℃，时间为3～4d。

优选地，所述步骤(1)中的第一醛胺缩合反应和步骤(2)中的第二醛胺缩合反应完成后，独立地还包括磁性分离和洗涤。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa，其粒径为0.313～0.938μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa作为三唑类农药吸附剂的应用。

本发明提供了一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa的制备方法，包括如下步骤：(1)将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。本发明通过第一醛胺缩合反应，使氨基化磁珠表面的氨基与1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的醛基反应，形成亚胺键从而将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯接枝在氨基化磁珠表面，得到醛基化磁珠，然后依次加入对苯二胺的溶液、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液和乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，在醛基化磁珠表面进一步接枝对苯二胺-1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯聚合物，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。

本发明所提供的制备方法得到的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa中醛基单元以1,3,5-三苯基苯为主体框架，氨基单元以苯环为主体框架，并以亚胺键连接而成。而三唑类农药的共同结构特点为具有三唑环及苯环，且苯环上均具有吸电子基团，因此，用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa通过π-π共轭作用与三唑类农药的苯环相互作用，并通过氢键与三唑类农药中的吸电子基团和三唑环相互作用，从而实现对三唑类化合物的良好富集。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa对6种三唑类农药的吸附率(即1-未吸附农药量)均在94％以上，同时，吸附农药后的磁性共价有机框架材料-tbpa经洗脱溶剂洗脱，洗脱率达到85％以上，洗脱农药量接近磁性共价有机框架材料-tbpa的理论吸附量，说明磁性共价有机框架材料-tbpa对这些农药的吸附主要是基于非共价键作用力而结合的可逆吸附过程，可以通过强洗脱溶剂洗脱，使磁性共价有机框架材料-tbpa得以再生，从而达到重复使用的目的。

此外，本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，且所得材料具有超顺磁性，可直接采用磁性分离的方式从溶液介质中分离回收。

附图说明

图1实施例1所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa的sem图；

图2实施例1所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa的ftir图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa(其中cof为共价有机材料的缩写，tb是1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的英文名称1,3,5-tris(p-formylphenyl)benzene的缩写，pa为对苯二胺的英文名称p-phenylenediamine的缩写)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；

(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。

本发明将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠。在本发明中，第一醛胺缩合反应过程中氨基化磁珠表面的氨基与1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯中的醛基发生第一醛胺缩合反应，从而将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯连接到氨基化磁珠上，得到表面富含醛基的醛基化磁珠。

在本发明中，所述氨基化磁珠的粒径优选为0.148～0.720μm。本发明对所述氨基化磁珠的来源没有特殊限定，可以直接采用市售产品或自制；在本发明实施例中，参照现有技术“removalofacidicinterferencesinmulti-pesticidesresidueanalysisoffruitsusingmodifiedmagneticnanoparticlespriortodeterminationviaultra-hplc-ms/ms,microchimicaacta,2015,182(15):2521-2528”制备氨基化磁珠。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和氨基化磁珠的质量比优选为0.2～0.3:1，更优选为0.26:1。

在本发明中，所述氨基化磁珠与乙醇的用量比优选为1g:180～220ml，更优选为1g:200ml。

本发明对所述氨基化磁珠、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和乙醇的混合顺序没有特殊限定，能够得到分散均匀的混合液即可。在本发明实施例中优选将氨基化磁珠和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯分别分散或溶解于乙醇中，然后再将氨基化磁珠的分散液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液混合，上述混合顺序可以使氨基化磁珠和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯充分混合均匀，以利于后续得到均匀的反应产物；所述氨基化磁珠的分散液中氨基化磁珠和乙醇的用量比优选为1g:45～55ml，更优选为1g:50ml；所述1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的浓度优选为1.5～2mg/ml。本发明对所述分散和溶解的方式没有特殊限定，能够得到均匀的分散液和溶液即可，在本发明实施例中，所述分散和溶解的方式优选为超声的方式。本发明实施例中，所述氨基化磁珠的分散液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液的混合方式优选为搅拌混合。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述第一醛胺缩合反应的时间优选为1.5～2h，更优选为1.5h。

第一醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。

本发明优选将所述第一醛胺缩合反应所得反应液冷却至室温，然后进行磁性分离和洗涤。本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，室温冷却即可。

在本发明中，所述磁性分离优选为通过外加磁铁的方式分离所得醛基化磁珠。

在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为100ml/1g氨基化磁珠。

得到醛基化磁珠后，本发明将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。在本发明中，将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，对苯二胺与醛基化磁珠表面的醛基发生醛胺缩合反应，将对苯二胺接枝在醛基化磁珠表面，使磁珠表面富含氨基，然后加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，更加有利于反应向生成磁性cof-tbpa的方向进行；所述乙酸水溶液起到反应催化剂的作用，有利于醛胺缩合反应的进行；采用滴加的方式加入能够控制反应速度，有利于保证cof-tbpa具有均匀的晶型构型。

在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液的配制优选采用超声的方式配制。

在本发明中，所述第二醛胺缩合反应中醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液中的溶剂优选为1,4-二氧六环和三甲苯的混合液，所述1,4-二氧六环和三甲苯的体积比优选为1:0.6～2。

在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液中溶剂的用量与氨基化磁珠的用量比优选为40～60ml:1g，更优选为50ml:1g。

在本发明中，所述对苯二胺的溶液的浓度优选为0.001～0.003g/ml，更优选为0.002g/ml。

在本发明中，所述1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液的浓度优选为0.0015～0.003g/ml，更优选为0.002g/ml。

在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中对苯二胺的质量比优选为1:0.1～0.2，更优选为1:0.13。在本发明中，优选将对苯二胺的溶液缓慢加入至醛基化磁珠的分散液中，有利于反应向生成磁性cof-tbpa的方向进行。

在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的质量比优选为1:0.25～0.4，更优选为1:0.312。在本发明中，优选缓慢加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，以利于进一步促进反应向生成cof-tbpa的方向进行。

在本发明中，所述乙酸的水溶液的浓度优选为5.5～6.5mol/l，更优选为6mol/l；所述氨基化磁珠与乙酸水溶液的用量比优选为1g:1～2ml，更优选为1g:1.6ml。

本发明对所述第二醛胺缩合反应的压力没有特殊限定，采用常压条件即可。

在本发明中，所述第二醛胺缩合反应的温度优选为15～35℃；所述第二醛胺缩合反应的时间优选为3～4d；所述第二醛胺缩合反应的时间优选从1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液加入完成时计起。

第二醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为200ml/1g氨基化磁珠。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应和第二醛胺缩合反应过程中优选维持搅拌状态。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa，其粒径为0.313～0.938μm。

本发明提供的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和氨基化磁珠之间通过亚胺键连接，对苯二胺和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯之间也通过亚胺键连接，在水和常用有机溶剂，如乙腈、甲醇及少量酸添加的情况下均不会发生结构变化，说明本发明提供的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa在水中和有机溶剂中均有优异的稳定性，使其适合于液态介质中的吸附过程。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa作为三唑类农药吸附剂的应用；所述三唑类农药优选为戊菌唑、丙环唑、氟硅唑、种菌唑、氟醚唑和糠菌唑中的至少一种。

本发明对所述三唑类农药吸附剂的具体用法没有特殊限定，采用常规的农药吸附剂的用法即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.13g1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与75ml乙醇混合，超声均匀，得到1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液；将0.5g氨基化磁珠(粒径为0.148～0.720μm)与25ml乙醇混合，超声均匀，得到氨基化磁珠的分散液；将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液和氨基化磁珠的分散液混合，在50℃反应1.5h；反应结束后，待温度降至室温，通过外加磁铁的方式分离出醛基化磁珠，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次50ml)，洗液变澄清，得到醛基化磁珠；

将所述醛基化磁珠与25ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到醛基化磁珠的分散液；将0.064g对苯二胺与30ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到对苯二胺的溶液；将0.156g的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与70ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液；将对苯二胺的溶液缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后缓慢加入1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的溶液，再将0.8ml浓度为6m的乙酸水溶液滴加至反应液中，然后在25℃下搅拌反应3d；反应完成后，通过外加磁铁的方式分离出磁性cof-tbpa，倒掉反应液，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次100ml)，浸泡的同时辅以超声，最终洗液变澄清，得到用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa。

采用扫描电镜表征本实施例所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa，结果如图1所示。经测量本实施例所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa的粒径为0.313～0.938μm，比氨基化磁珠的粒径大，说明在氨基化磁珠表面接枝了聚合物材料。

采用红外光谱图表征本实施例所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa，结果如图2所示。图中568cm^-1处的伸缩振动峰为fe-o峰即fe3o4的特征峰，1018cm^-1处的伸缩振动峰是c-n键的特征峰，而1600cm^-1处的伸缩振动峰为c＝c键的特征峰，实验中使用的两种原料单体均不具备c-n键基团，说明此特征峰表征的基团是在实验过程当中键合形成的，即属于磁性cof-tbpa。ftir结果表明本发明的方法所合成的磁性cof-tbpa同时具备fe3o4和c-n键的特征峰，即成功将亚胺类cof-tbpa修饰在磁性微球表面。

应用例1

采用如下方法检测本实施例所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa对三唑类农药的吸附性能：

(1)使用浓度为5ppm的三唑类农药混标配制农药水溶液，农药水溶液中各种农药的浓度均为50ppb；

(2)量取上述农药水溶液5ml放入10ml离心管中，将30mg实施例1所得磁性cof-tbpa放入离心管中，涡旋10min，使材料充分在离心管中翻腾以吸附农药；

(3)通过外加磁铁的方式将磁性cof-tbpa固定在离心管的侧壁上，然后取上清液1ml过膜，入进样小瓶；

(4)将其余上清液弃去，保留材料在离心管中，加入5ml乙腈，超声洗脱5min；

(5)通过外加磁铁的方式将材料固定在离心管的侧壁上，然后取上清乙腈溶液1ml过膜，入进样小瓶。

(6)分别设置各农药的浓度为50ppb的农药水溶液对照和农药乙腈溶液对照，各取1ml过膜入进样小瓶。

(7)应用lc-ms/ms进行检测分析。

将数据整理，计算农药水溶液中剩余的农药百分含量(记为“未吸附农药量”)和吸附农药后的磁性cof-tbpa洗脱下的农药的百分含量(以占农药乙腈溶液对照的百分含量计，记为“洗脱农药量”)，结果如表1所示：

表1实施例1所得用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa对三唑类农药的吸附性能结果

由表1的数据可知，本发明提供的用于富集三唑类农药的磁性cof-tbpa对6种三唑类农药具有优异的吸附性能，吸附率(即1-未吸附农药量)均在94％以上，同时，吸附农药后的磁性cof-tbpa经洗脱，洗脱率为86％以上，洗脱农药量接近磁性cof-tbpa的理论吸附量，说明磁性cof-tbpa上的农药易于被洗脱掉，洗脱后的磁性cof-tbpa恢复程度较高，可重复使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。