专利名称：含铝硅磷酸盐分子筛的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含特殊的铝硅磷酸盐分子筛的加氢裂化催化剂及应用这些加氢裂化催化剂的方法。
有关这类催化剂及其应用方法的文献是相当多的。在某些技术课题的大量专利中，容易看出，为何某些技术领域如此吸引人们的兴趣。例如在加氢裂化催化剂中某些沸石的应用。在这个领域专利的代表是与加氢裂化中应用ZSM-型沸石有关的专利，它包括美国专利3894934号(ZSM-5)，3871993号(ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12和ZSM-21)，3702886号(ZSM-5)，3758403号(ZSM-5与沸石Y结合)，和3972983号(ZSM-20)。
虽然，在加氢裂化催化剂中应用ZSM型沸石方面的上述专利是重要的，但是应用这些沸石至今尚无商业意义。在加氢裂化领域中商业上的重大活动大部分集中在进一步完善已出现的关于沸石Y的基本加氢裂化技术(公开于美国专利3130007号中)。
已在许多方面研制了基于Y型沸石的加氢裂化催化剂。公开于下述专利中的方法可作为已提出的各种方法的说明美国专利3293192号公开了“合成的超稳定Y型沸石硅铝酸盐”(参见美国专利3594331号，它公开了Z-14HS即沸石Y)，其制备方法是煅烧碱金属含量低的Y沸石、用含有铵或复合氨盐的碱溶液将煅烧产物进行连续碱交换直至碱含量小于1%(重量)、然后煅烧所得交换产物。
虽然，已经广泛的研制了Y型加氢裂化催化剂，但是几乎还没有研制出完全新的、基于研制新的分子筛组份的加氢裂化催化剂。这个疑题，即缺乏新的催化材料(尽管有相当大的经济效益)是由于商业上的加氢裂化工作的重点是沸石Y。因此，专利文献也推荐改进的沸石Y。
现在沸石Y及其作为催化剂在加氢裂化法中的应用已得到公认。可是，涉及沸石Y及其在加氢裂化催化剂中的应用的技术现状一般说来还限于离子交换技术、铝萃取技术、催化剂配制技术和由沸石Y中除去铝的二级处理方法。
本发明与先有技术的加氢裂化催化剂及其制备方法的不同之处在于应用一组新型的非沸石分子筛，它可以单独应用，也可与加氢裂化法中习用的催化剂结合使用。这些新的非沸石分子筛具有独特的性能，它能够获得不同于由沸石硅铝酸盐产生的催化剂所得到的产物分布。
图1是参照催化剂(催化剂A)和本发明的催化剂(催化剂B)的轻汽油馏份产额与转化的关系图。
图2类似于图1，只是描述了本发明的催化剂C。
图3是催化剂A和催化剂B的轻汽油馏份的RON(研究辛烷值)与转化的关系图。
图4类似于图3，只是描述的是催化剂C。
图5是催化剂A和催化剂C的重汽油馏份产额与转化的关系图。
图6是催化剂A和催化剂B的重汽油馏份产额与转化的关系图。
图7是催化剂A和催化剂C的C5烃的异/正比与转化的关系图。
图8是催化剂A和催化剂C的C5烃的异/正比作为转化的函数的关系图。
图9是催化剂A和催化剂B的C5烃的异/正比作为转化的函数的关系图。
图10是催化剂A和催化剂B的C6烃的异/正之比作为转化的函数的关系图。
图11是催化剂A和催化剂B的异/正之比作为碳原子数目的函数的关系图。
图12是催化剂A和催化剂C的C3产额作为转化的函数的关系图。
图13是催化剂A和催化剂B的C3产额作为转化的函数的关系图。
本发明涉及加氢裂化催化剂及应用该催化剂的方法。催化剂包含至少一种下面要讲到的非沸石分子筛、至少一种加氢组份和随意一种作加氢裂化烃原料、具有催化活性的传统加氢裂化催化剂的颗粒，例如含有通常在上述加氢裂化催化剂中应用的典型的沸石硅铝酸盐的传统加氢裂化催化剂颗粒。在本发明中应用的这类铝硅磷酸盐分子筛通常公开于美国专利4440871号中，它们是这样一类铝硅磷酸盐分子筛的成员，即其煅烧形式在-186℃温度和100乇的分压下，具有吸附至少4%(重量)的氧的附加特征。传统的催化剂组份(例如含有沸石硅铝酸盐的催化剂)，可以称为加氢裂化催化剂组份，如迄今在加氢裂化法中传统应用的，含有各种形式的Y型沸石催化剂等等。本发明的催化剂和方法的独特点在于在方法中应用特殊的铝硅磷酸盐分子筛作为催化剂，可形成用传统的加氢裂化催化剂所不能得到的产物混合物。
本发明涉及应用含有至少一种铝硅磷酸盐分子筛的催化剂的烃转化方法(详见后述)。加氢裂化方法是通过裂化高沸点烃原料和使原料中的不饱和物加氢，将高沸点的烃原料转化为较低沸点的产物。
在这一技术领域中〔见沸石化学和催化，JuleA.Rabo，美国化学学会，第13章，171专题(1976年)〕加氢裂化法及其实施的有效条件已属共知，并且知道它们有几种常见的类型。两种十分熟悉的类型是一段型和两段型。在一段型(联合加氢裂化或泽西加氢裂化)方法中，原料要预处理以除去几乎所有的硫和氮，例如用加氢精制器实现脱硫和脱氮。然后在反应器中在催化剂存在下使物料流加氢裂化，单程转化率为40%至70%。未转化的烃可以在洗气除去氨和分馏分离出转化产物后再循环，直至全部转化。两段法(联合加氢裂化)已被研制，它提供的第二段应用来自一段型加氢裂化法(在通过氨的洗涤器后)和第二加氢裂化反应器的流出物作为分馏装置的输入进料。未转化的原料然在第二加氢裂化反应器再循环直至全部转化。由于第二加氢裂化反应器中的催化剂实际上在无氨的环境中工作，因此在该反应器中的转化率可以维持在较高的水平，譬如60-80%，并且一般地可在比第一段反应器低的温度下进行转化。
已经发现，应用特殊的铝硅磷酸盐分子筛形成的产物分布与不应用上述铝硅磷酸盐分子筛时得到的产物分布不同。本发明的催化剂可以单独使用，也可以与在有效的加氢裂化条件下具有活性的一般的加氢裂化催化剂结合使用。至今，先有技术的加氢裂化催化剂为了在特定的工艺变量或产物特性(如辛烷值)达到最佳化需要忍受某些损失。例如，应用沸石硅铝酸盐基催化剂时，已经观察到由异链烷烃与正链烷烃比值提高所指示的产物的汽油辛烷值的改善，伴随着汽油产额和进料转化的下降。异链烷烃与正链烷烃之比值一直用作高辛烷产物的指示，因此，它的增高或下降已用作汽油产物辛烷的指示。相对于正链烷烃，异链烷烃的量增加，同时汽油产额和原油转化的损失，即使有，也不明显增加，这在商业上是十分重要的。在轻汽油馏份中(产物含有至少5个碳原子，沸点低于185°F)异链烷烃与正链烷烃比值的增加是特别重要的，因为这种馏份一般不须再经处理以改善其辛烷值。
本发明中应用的铝硅磷酸盐分子筛选自公开于美国专利4440871号中的那类铝硅磷酸盐分子筛，并且它们是其煅烧形式还能在-186℃温度、100乇分压下吸附至少4%(重量)氧的那种铝硅磷酸盐分子筛。铝硅磷酸盐其煅烧形式的基本特征是在温度20℃和分压500乇下吸附至少2%(重量)的异丁烷。在此应用的非沸石分子筛，其特征是最好能满足上述吸附标准之一，其特征还在于它们的煅烧形式在温度22℃、分压2.6乇下吸附三乙胺的量为零到小于5%，最好小于3%(重量)。
具有上述吸附标准的特征的铝硅磷酸盐分子筛选自公开于美国专利4440871号中的铝硅磷酸盐类，在此引入作为参考;同时在下面将作介绍。美国专利4440871号的铝硅磷酸盐分子筛是微孔结晶的铝硅磷酸盐，它的孔隙是均匀的，并具有大于约3埃的标称直径，它的合成形式的和无水形式的基本经验化学组成为mR(SiXAlYPZ)O2其中“R”代表至少一种存在于晶体内的孔隙体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔(SiXAlYPZ)O2存在“R”的摩尔数，“m”值从0.02至0.3;“X”“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数必须落在由美国专利4440871号的附图1的三元图上ABCD和E点确定的五边形组成的面积内。美国专利4440871号的SAPO分子筛也被称作具有PO+2、AlO+2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构的铝硅磷酸盐，它在无水形式时的基本经验化学组成为mR(SixAlyPz)O2，其中“R”代表存在于晶体内孔隙体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔(SixAlyPz)O2存在“R”的摩尔数，“m”值从零至0.3;“X”“Y”和“Z”分别代表以氧化物部分(oxidemoiety)存在的硅、铝和磷的摩尔分数，上述的摩尔分数落在由图1的三元图上A、B、C、D和E点限定而组成的面积内，上述的铝硅磷酸盐具有特征的X射线粉末衍射图，该图至少含有在下面美国专利4440871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、XⅦ、XⅪ、XXⅢ或ⅩⅩⅤ的任何一个表中的表示的d间距。另外，这样的结晶铝硅磷酸盐可以在足够高的温度下煅烧，以除去存在于晶体内孔隙体系中的至少某些有机模板剂。
美国专利4440871号的铝硅磷酸盐，通常在那里称为“SAPO-n”，作为一种类型，即作为“SAPO-n”，其中n为表示一种特定的SAPO的整数，美国专利4440871号中报道了特定的SAPO的制备。因此本发明的催化剂将被叫做含“SAPO”的催化剂，以表示催化剂含有美国专利4440871号的一种或多种SAPO，同时本发明的催化剂具有上述的吸附氧、吸附异丁烷和在合适条件下吸附三乙胺的特性。本发明中可应用的SAPO类包括(但不限于)SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-44和其混合物。
本发明中应用的SAPOs的上述特征与SAPO的吸附特征有关，该SAPO已经过合成后处理(例如煅烧或化学处理)以除去作为合成结果存在的相当大部分模板“R”。尽管在此处特定的SAPO氧、异丁烷或三乙胺的吸附特征与其煅烧形式的吸附特性有关，但本发明当然还包括使用非煅烧的或改良的SAPOS，这些SAPOS在其煅烧形式或改良形式具有上述的吸附特征，由于本发明方法中在有效的加氢裂化条件下应用的非煅烧的SAPO将被就地煅烧或水热处理以使之具有对氧、异丁烷和三乙胺中的一种或几种吸附特性。所以，SAPO可在就地处理成为具有上述吸附特性的形式，这也是本发明的范围。例如，虽然SAPO-11的煅烧形式具有吸附异丁烷的特性，但是合成形式的SAPO-11，由于合成产物中存在模板“R”，所以没有上述吸附异丁烷的特性。因此，在讲到其煅烧形式具有特定的吸附特性的SAPO时，并不是说不使用SAPO的合成形式，后者在原地经煅烧、水热处理和/或其它处理(如与合适原子的离子交换)会具有上述的吸附特性。
如上面的讨论可以看到的，这类SAPOS可获得使用传统的加氢裂化催化剂所不具有的产物分布。迄今，先有技术(含沸石)的加氢裂化催化剂通常为了达到特定工艺变量或产物特性(例如汽油产物的辛烷值)的最佳化，总伴随着汽油产额和/或转化的下降。应用本发明催化剂可以降低这些损失。人们希望汽油产物中异链烷烃与正链烷烃之比增加，因为这反映出较高的辛烷产物。
除了改善了上述汽油产物的辛烷值外，辛烷值的改善还有可能在方法中应用贱金属催化剂，而以前，需要用贵金属催化剂来得到高辛烷产物。由于贱金属催化剂通常对进料污染物、含硫有机化合物较稳定，因此，本发明提供了没有辛烷损失的较稳定的催化剂(以前，用贱金属催化剂要伴随辛烷损失)。当贵金属催化剂与本发明的SAPOS一起应用时，本发明可进一步改善汽油产物的异链烷烃量。
本发明的催化剂可以与传统的加氢裂化催化剂一块使用，也可以随意地与沸石硅铝酸盐组份一块应用。这类催化剂的沸石硅铝酸盐组份可以是以前用作加氢裂化催化剂组份的任何硅铝酸盐，例如多种形式的沸石Y。用作加氢裂化催化剂组份的、至今公开的沸石硅铝酸盐的代表是沸石Y(包括蒸汽稳定的沸石Y，如超稳定沸石Y)、沸石X、沸石β(美国专利3308069号)、沸石KZ-20(美国专利3445727)、沸石ZSM-3(美国专利3415736号)、八面沸石(faujasite)、LZ-10(英国专利2014970，1982年6月9日)，ZSM型沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、菱沸石、FU-1-型沸石、NU-型沸石及其混合物。通常以传统裂化催化剂中的Na2O含量小于约1%(重量)为好。
此处认为可应用的Y型沸石包括(但不限于)在下述美国专利中公开的那些沸石Y组份，专利号为3130007、3835032、3830725、3293192、3449070、3839539、3867310、3929620、3929621、3933983、4058484、4085069、4175059、4192778、3676368、3595611、3594331、3536521、3293192、3966643、3966882和3957623。
此处应用的另一种沸石催化剂是“LZ-210”，它在E、P、C中作了介绍可供参考。1983年6月29日出版的出版物82211号在此也引入。在我们的实施例中，氧化硅与氧化铝之摩尔比为约7至约11之间，最好在约8至约10。含有LZ-210的加氢裂化催化剂公开于1983年5月2日提交的共同未决的美国系列490951号中，在此一并引入作为参考，该LZ-210在此可用作任选的、传统加氢裂化组份。
术语“ZSM-型”沸石通常在本技术领域中被用来指用专门用语“ZSM-n”命名的那些沸石，在此“n”是整数。ZSM型硅铝酸盐包括(但不限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48及其它类似的物质。
ZSM-5在美国专利3702886号和Re29948号中有详细介绍。这些专利的完整的说明，尤其是公开的ZSM-5的X射线衍射图，在此引入作为参考。
美国专利3709979号介绍了ZSM-11。该说明，尤其是ZSM-11的X射线衍射图，在此引入作为参考。
美国专利3832449号描述了ZSM-12。该说明及其中公开的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利4076842号描述了ZSM-23。其整个内容及公开的沸石的X射线衍射图的详细说明在此引入作为参考。
美国专利4016245号介绍了ZSM-35。该沸石的说明及其X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利4046859号特别提到了ZSM-38。该沸石的说明及其特征X射线衍射图在此被引入作为参考。
美国专利4423021号较详细地描述了ZSM-48。该沸石的说明及其特征X射线衍射图也在此引入作为参考。另外，结晶硅酸盐如Silicalite(美国专利4061724号)可以与本发明的SAPOs一块使用。
本发明的催化剂包括至少一种上述表征的SAPO、一种加氢催化剂(组份)和随意的、包含沸石硅铝酸盐组份和加氢/裂化组份(如硫化镍、硫化钨等等)的一种或多种传统加氢裂化催化剂组份。SAPO组份与传统加氢裂化组份(如果有的话)的相对量将至少部分地取决于选择的烃原料和从中想要得到的产物分布，但是在一切情况下，要使用至少一种有效量的SAPO。当应用传统加氢裂化催化剂(THC)组份时，THC与SAPO的相对重量比通常为约1∶10至约500∶1，希望在约1∶10至约200∶1，约1∶2和约50∶1之间更好，最好为约1∶1至约20∶1。
SAPO和THC(如果有的话)可以用选择的阳离子和/或热处理方法进行过离子交换、渗透和/或吸留，这些处理可在相互混合前或后、或将它们单独或同时加入到一种或多种无机氧化物基质组份中后进行。当SAPO用离子交换时，它最好和由氢构成的阳离子(例如NH+4、H+、季铵阳离子等等)进行交换。SAPO的阳离子最好至少有部份是由氢构成的阳离子hydrogen-forming cation)。
SAPO和THC(若有的话)的离子交换、渗透和/或吸留可以通过将其与一个选择的阳离子溶液接触进行，THC或SAPO可以已经经过热处理，阳离子选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB至ⅦB族和稀土的阳离子，而稀土阳离子选自Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和其混合物。稀土阳离子和SAPO相互关系的确切性质以及它们对含SAPO催化剂的活性和/或选择性的影响目前还不十分清楚。由于离子交换和/或渗透，阳离子(例如稀土阳离子)或许可以取代至少一部分最初存在于SAPO和/或THC中的阳离子。阳离子可以存在的有效量，按起始的SAPO和/或THC的重量计，为约0.1%至约20%(重量)，一般为约0.5%至约10%(重量)。
本发明的加氢裂化催化剂含有有效量的、至少一种通常用于加氢裂化催化剂中的加氢催化剂(组份)。加氢组份一般选自由一种或多种ⅥB族和Ⅷ族的金属组成的加氢催化剂组，包括含有上述金属的盐类、络合物和溶液。加氢催化剂最好选自由Pt、Pd、Rh、Ir和其混合物中至少一种组成的、或由Ni、Mo、Co、W、Ti、Cr和其混合物中至少一种组成的金属、盐和其络合物。
正如本技术领域中所认识到的，贵金属和贱金属一般不应用于加氢裂化催化剂的同一催化剂体系中，虽然这种情况并不排除在本发明的范围之外。关于催化方面活性的金属是指元素状态或者氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等等其它形式的金属。
有效量的加氢催化剂的存在使加氢裂化催化剂具有加氢功能。当加氢催化剂是贵金属时，它的存在量通常为约0.05%至约1.5%，这是按包括THC、粘合剂或可能存在的基质重量在内的催化剂的总重量计算的，(下面将讨论)，虽然也可能应用超出本范围的有效量。尽管可以应用超过1.5%(重量)的有效量，但是，加氢组份被推荐的有效量为约0.3%至约1.2%(重量)。当加氢催化剂是贱金属时(用氧化物表示)，贱金属氧化物的有效量通常将为约1.0%至约30%(重量)或更多(基于催化剂的总重)，虽然超出这个范围的有效量也可以应用。
加氢裂化催化剂的加氢组份的最后形式在此并不严格限制，但是多半是金属氧化物，金属硫化物或其它具有催化活性的形式。因为硫一般存在于待处理的烃原料中，因此，由于就地反应某些加氢组份的实际形式很可能至少部分是硫化物。
由贵金属用作加氢组份时，通常催化剂在空气中激活，然后在氢气氛中还原。当应用贱金属时，通常贱金属也用硫化合物处理。
有许多方法能够把加氢组份加入到总的催化剂组合物中。可以将它们加到SAPO组份、THC组份(如果有的话)中，可以加到任和其它金属氧化物组份中。也可以加到其混合物中。在可采用的方法中，多个加氢组份(两个或多个)可以以粉末形式加入到催化剂的组成中。它们可以通过共研磨、浸渍、离子交换或吸留加入，从而一种或多种加氢组份可以加入到SAPO和/或THC中。例如，在组合物最后被煅烧之前，通过与催化剂各组份或者其各组份的结合物的共研磨、浸渍或沉淀，可将金属硫化物、金属氧化物或其可溶于水的盐加入其中。在可提供选择的方法中，通过用可溶化合物或其母体的水溶液、酒精溶液、烃溶液或其它非水溶液浸渍的方法，可将这些组份加入到已加工的颗粒中。当加氢组份是贱金属时，浸渍或共研磨是推荐的方法，而用贵金属作加氢组份时，离子交换方法较好。
虽然加氢组份能够以氧化物形式与SAPO和/或THC(若有的话)组份混合，但它不是通常的情况。它们一般以金属盐加入，该金属盐在氧化气氛中可以热转换成相应的氧化物，或者用氢或其它还原剂还原成金属。如上所述，组合物与硫的给体(如二硫化碳、硫化氢、烃硫醇、元素硫等等)反应能够达到硫化。上述的氧化或硫化过程一般在催化剂组合物上进行，该催化剂组合物已经部分地干燥(按需要)、压片、粒化、与粘合剂或基质一起挤压，或用其它方法成形，并最后在600°F以上，一般在800°F以上的温度下煅烧。
在本技术领域中，大家都知道，加氢裂化催化剂一般与一种粘合剂物质一起使用，或者象通常说的，与无机氧化物基质一起使用，该无机氧化物基质可以是惰性的，也可以是催化活性的。例如可以应用的无机基质有氧化硅、氧化铝，氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化锆-氧化硼、氧化铝-氧化钛等等及其混合物。无机氧化物不一定经常使用，若使用，其量为约5%至约95%(重量)，最好为约10%至约80%(重量)，按加氢裂化催化剂的总重量计算。
与加氢裂化法有关的术语“原油原料”，在此是指任何的原油原料或其中的一部分，它包括由通常的油田或近海油田及从那儿得到的各种原料油通过初次、二次或三次开采的全原油。“原油原料”也可以是从煤、页岩油、焦油砂和地沥青得到的“合成原油”。原油原料可以是原来的油(直馏产品)，也可以是经过掺合的合成物。因为大家知道在许多加氢裂化操作中，氯化钠是一种毒物，因此上述原油原料在使用前通常要脱盐。另外，术语“原油原料”还包括原油的各种组份(到目前为止，原油组份一般用作原料或赡艿慕希┖桶蠓滞咚褂汀⒓跹怪赝咚褂汀⒓跹雇咚褂汀⒊Ｑ购图跹共杏汀⒑铣稍汀⒎勖骸⒊头谐痰牧蠓荩ㄆ头谐桃话惆ê写笥谠 1个碳原子的化合物)和它们的混合物等诸种原料。
在加氢裂化方法中，装入加氢裂化装置的烃原料一般沸点超过300°F，在约400°F至1200°F间更好，最好在约400°F至约900°F之间。烃进料可以由上述的许多来源得到，包括催化裂化法、焦化法、原油的分馏、加氢裂化、热解法等等。当实施加氢裂化法以使汽油产品达到最大值时，通常工业上一般原料的终沸点不大于约800°F。一般说来，沸程从约300°F至800°F的催化裂化轻循环油、或直馏轻瓦斯油或其混合物用作原料。物料可以在加氢精制器中预处理以达到加氢脱氮和/或加氢脱硫。进料中以硫化氢存在的含硫范围可高达0.1至3%(重量);以氨形式计的氮含量可以高达4000ppm或更多。温度、空间速度和其它的工艺变量可以控制到能补偿氮对加氢裂化催化剂活性的影响。在加氢裂化反应区，原料在含氢的气体和/或产生氢的化合物存在下与加氢裂化催化剂接触。在加氢裂化过程中，氢被消耗，过量的氢一般保留在反应区。使用的氢与油(进料)之比至少为1000标准立方英尺氢/每桶进料(SCFB)较为有利，也可以高达20000 SCFB，最好使用约4000至12000SCFB。加氢裂化反应区一般在高温和高压下操作。总加氢裂化压力通常为约400至约4000磅/平方英寸(表压)(Psig)，最好为约500至2000psig。加氢裂化反应是放热反应，温度上升发生在穿过催化剂床的方向。因此加氢裂化反应区的入口温度可以比出口温度低10°F至40°F。平均加氢裂化催化剂床温度为约450°F至800°F，取决于是否存在NH3和催化剂的老化情况。以小时计的液体空间速度(LHSV)一般为0.2至5进料体积/催化剂体积·小时，最好为0.25至4LHSV。
下面的实例可用于说明本发明的加氢裂化催化剂及方法的应用，但不限于这些例子。
实验步骤按下面实例中介绍的方法制备加氢裂化催化剂，并试验其作为加氢裂化催化剂的效用。这些催化剂在第一段加氢裂化法中用作加氢裂化催化剂。
将烃进料〔瓦斯油进料沸点约332°F至约853°F(ASTM试验方法D-2887)，并含有约5000ppm的硫和2000ppm的氮〕与选用的催化剂接触来评价加氢裂化中选用的催化剂。原料的密度在60°F为0.8341克/厘米3。把0.5重量%的硫(以噻吩形式)和0.2重量%的氮(以叔丁胺形式)加入到原料中，使原料含有硫和氮，其中，重量%是基于原料的总重量。在压力约1450psig、温度约685°F至约709°F和LHSV(液体小时空间速度)约1.7下进行加氢裂化方法。氢引入速率为约8000标准立方英尺/每桶烃原料。
把选用的原料引入有轴向温度计插孔的不锈钢反应器中进行加氢裂化实验。反应器中的温度用插孔中的热电偶监测。催化剂呈挤出物形式位于反应器中，并与石英小片混合以使反应器的局部过热部位达到最小。
下面实例中使用的烃原料是一种瓦斯油，它的IBP(初沸点)为332°F，FBP(终沸点)为853°F，API比重(美国石油学会API比重指数)为37.9。原料中总氮含量小于0.1%(重量)。
原料的化学分析结果为体积百分数芳族化合物总量24.7单环芳族化合物19.0二环芳族化合物3.1三环芳族化合物1.2
体积百分数四环芳族化合物0.6五环芳族化合物0.8饱和物总量75.4实施例1至3参照催化剂(催化剂A)和按本发明的两种催化剂(催化剂B和催化剂C)的制备方法如下。除非另外指明，所有的重量按无水计算。
用LZ-210(一种沸石硅铝酸盐)制备催化剂A。LZ-210按公开的E.P.C.出版物82211号制备，它的SiO2与Al2O3比为9.0，该LZ-210在600℃的100%水蒸汽中处理1小时，并以每磅NH4NO3(以10%(重量)水溶液提供)1磅LZ-210的比例回流1小时，以进行铵交换。混合140克LZ-210和60克拟薄水铝石氧化铝(与4.2毫升浓硝酸胶溶于60毫升水中)，然后粉碎该混合物10分钟，使催化剂A成形。将混合物成形为1/16英寸挤出物，在100℃下干燥10小时，再在500℃空气中煅烧2小时。500℃下的煅烧是分步进行的，先用一个多小时把催化剂加热到220℃，然后在220℃下加热催化剂1.5小时，再用一个多小时把催化剂从220℃升温到500℃，最后在500℃下加热2小时。将煅烧的挤出物与Ni(NO3)2·6H2O和偏钨酸铵溶液混合，使煅烧的挤出物的孔隙得到填充，再干燥得到的混合物。最后制得的催化剂A含有如下重量百分数的各种氧化物5%NiO、20%WO3、52.5% LZ-210和22.5%氧化铝。催化剂A中NiO和WO3的化学分析结果为NiO 4.7重量%和WO320.8重量%。
化在加氢裂化催化剂的配制中，催化剂B是用SAPO-11和HZ-210制备。按照美国专利4440871号的例17(只是溶解时间为24小时)制备SAPO-11，并以合成形式使用。LZ-210沸石与催化剂A中应用的LZ-210相同。研磨15.0克SAPO-11和105克在催化剂A中应用的LZ-210沸石硅铝酸盐，制备出催化剂B。将在100厘米3(c.c)水中含有42.4克的偏钨酸铵和33.93克Ni(NO3)2·6H2O的溶液加入SAPO-11和LZ-210混合物中。再将拟薄水铝石、氧化铝(30.0克，与4.2毫升浓硝酸混合胶溶于60毫升水中)加入上述混合物中，并挤压得到的混合物，压出物大小为1/16英寸。将压出物干燥并在500℃下象对催化剂A叙述的那样煅烧。制得的催化剂B含有如下重量百分数的各种氧化物5.0%NiO，20%WO3、52.5%LZ-210、7.5%SAPO-11和15%Al2O3。催化剂B对NiO和WO3的化学分析值为NiO4%(重量)和WO316%(重量)。
应用SAPO-34和配制催化剂的LZ-210制备催化剂C。按美国专利4440871号中的例32至38叙述的方法制备SAPO-34。LZ-210是用与制备催化剂A相同的蒸汽加工和铵交换LZ-210方法制成。催化剂C可由混合25.08克SAPO-34和175克LZ-210而制得。将该混合物研磨15分钟，并加入53.8克在催化剂B中使用的、经上述胶溶的氧化铝。将得到的混合物混合15分钟。再在混合物中加入水，形成可压挤混合物，压出物大小为1/16英寸。混合在53厘米3水中含有19.39克Ni(NO3)2·6H2O和24.2克钨酸铵的溶液，使煅烧的压出物的孔隙充满。然后干燥压出物并在500℃下象上述对催化剂A所描述的那样煅烧。制得的催化剂C含有各种氧化物的重量百分数如下5%NiO、20% WO3、52.5% LZ-210、7.5% SAPO-34、和15%氧化铝。催化剂C中对NiO和WO3的化学分析值为NiO 4.99%(重量)和WO320.32%(重量)。
例4至6例1至3(催化剂A、B和C)中制备的催化剂作为加氢裂化催化剂按上述的步骤在一系列的转化方面(见下面的表A、B和C)进行评价。分析各种产物，并采用ASTM报告“纯烃类的抗震特征”，技术公开225号(1958)中列出的辛烷值，利用C5和C6产物的体积平均值计算轻汽油的MON(马达法辛烷值)和RON(研究法辛烷值)。利用在轻汽油馏份中测得的化合物计算MON和RON，它包括如下的组份2-甲基丁烷，正-戊烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正-己烷，甲基环戊烷，2，4-二甲基丁烷，环己烷和苯。“转化”是物料转化成沸点低于420°F产物所占的重量百分数。在表A、B和C中报道了如下产物(表示为原料的重量百分数)“%C1至C4”＝含有1至4个碳原子产物;“%C3”＝含有三个碳原子的产物;“%C5to 185°F”＝含有至少5个碳原子的产物，沸点低于185°F;“C185-420”＝产物沸点从185°F至420°F;和“C5to 420°F”＝产物至少5个碳原子，沸点低于420°F。C5、C6、C7、C8和C9的产物报道在下面。每种情况测定如下产物“C5”＝正戊烷和2-甲基丁烷;“C6”＝正己烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷;“C7”＝正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、和2，4-二甲基戊烷;“C8”＝正辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，4-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2-甲基庚烷、3，4-二甲基己烷和3-甲基庚烷;“C9”＝正壬烷、2，4-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2，5-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2-甲基辛烷和3-甲基辛烷。以重量来报道各种产物。用ASTM试验法2887中描述的模拟蒸馏来测定各种产物。
将用催化剂A得到的产物分布与利用催化剂B和C得到的产物分布进行比较，说明，当在类似的转化时，由本发明的催化剂得到轻汽油馏份(C5to 185°F)的辛烷值有改善。另外，对于催化剂B和C，C5和C6烃的异/正比值有提高。由于异链烷烃具有较高的辛烷值，用催化剂B和C得到的产物改善了计算的辛烷值。
表A、B和C的数据作图于图1至13，这些数据说明了在加氢裂化法中应用本发明的催化剂所获得的效益。图1和2为在轻汽油产额(C5-185°F)作为转化的函数方面，催化剂A、B和催化剂C的比较图。与用参照催化剂A所得到的产物比较，催化剂B和催化剂C生成相类似的或较高产额的轻汽油产物。图3和图4比较了用催化剂A、B和C得到的轻汽油馏份的计算RON(研究法辛烷值)。与用催化剂A产生的轻汽油馏份比较，催化剂B和C产生较高RON值的轻汽油馏份。图5为在重汽油馏份(C5to 420°F)产额作为转化函数方面，催化剂A和催化剂C的比较图，并表明了参照催化剂生成较多的重汽油产物。图6为在重汽油馏份产额作为转化的函数方面，催化剂A和催化剂B的比较图。惊奇的是，应用催化剂B，重汽油馏份产额与参照催化剂A相类似，而轻汽油馏份的RON得到了改善。图7、8、9和10比较了用催化剂A、B和C产生的C5和C6烃类的异/正比。在每种情况下，与由催化剂A产生的产物比较，催化剂B和C产生的产物都具有较高的异/正比。图11为在C5、C6、C7、C8和C9烃的异/正比作为碳原子数的函数方面，催化剂A和催化剂B的比较图。应用催化剂B得到的产物显示出C5、C6、C7、C8和C9烃的较高的异/正比，因此表明了较高的辛烷产物。图12和13为对于催化剂A、B和C，其C3产物产额作为转化的函数图。与催化剂A的比较表明，催化剂C的C3产物略有增加，而催化剂B的C3产物的产额类似于催化剂A。
上述结果说明应用催化剂B和催化剂C改善了轻汽油馏份的RON，增加了C5至C9产物的异/正比而轻汽油和重汽油馏份的产额基本不变或有增加。因此，应用含SAPO的催化剂较之无SAPO组份的同种催化剂，其得到的轻汽油馏份的辛烷值增加。这些结果也表明，催化剂B(含SAPO-11)在改善轻汽油产物的辛烷值方面优于催化剂C(含SAPO-34)，而无汽油产额损失。SAPO-11的特点在于吸附异丁烷而SAPO-34无此特性，因此，SAPO-11是属于在本发明的催化剂中推荐使用的SAPOS。
例7应用SAPO-11制备出催化剂，以说明本发明的催化剂的加氢裂化和脱蜡的功能特性。按美国专利4440871号的实例18描述的方法制备SAPO-11，只是最后的二正丙胺与Al2O3的摩尔比为1.0比1。催化剂的具体制备步骤是把150克SAPO-11与100克开氏(Kaiser)中等密度氧化铝及足够量的水混合以形成挤出混合物(浆料)。将该混合物挤压成1/16英寸的挤出物并在100℃空气中干燥16小时。然后将挤出物在480℃空气中煅烧2小时。再将挤出物(153克)与含有40.0克Ni(NO3)2、6H2O和48.8克偏钨酸铵的150毫升水溶液混合(填满孔隙)。然后将混合物在100℃下干燥16小时并在480℃下煅烧2小时。制得的催化剂含有(表示为氧化物重量百分数)5%NiO、23%WO3、36%SAPO-11和36%Al2O3。NiO和WO3的化学分析值为NiO5.4%和WO323.0%。
在总压力为2000Psig、液体小时空间速度(LHSV)为1、氢气流速为10000SCFB(标准立方英尺/桶)和温度为约700°F至840°F的条件下通过选用的原料与氢气接触来评价该催化剂。收集和评价沸点低于600°F的产品，并根据这些产品给出转化值。本实施例中应用的原料是一种减压瓦斯油，它的IBP(初沸点)为560°F，FBP(终沸点)为1148°F(两者用ASTM试验方法D-2887确定)，API比重为22.3，倾点大于95°F。原料的物理和化学特性如下重量百分数链烷烃24.1
重量百分数单环烷9.5多环烷8.7单环芳族化合物13.3二环芳族化合物9.3三环芳族化合物4.3四环芳族化合物2.7五环芳族化合物0.7收集反应器流出物，并用模拟蒸馏测定转化成沸点低于600°F产物的进料(按重量)的份数。转化表示为原料转化成沸点低于600°F产物的重量百分数。在收集期间，保持流出液温度在约130°F，按ASTM试验方法D-97-66测定反应器流出液的倾点。
转化和倾点如下温度(°F)转化倾点(°F)7007.52857249.848074917.957076930.065578841.602579736.643578829.894078833.744580743.6430
温度(°F)转化倾点(°F)82145.123082245.503084056.8820上述数据说明在氢气存在下较高沸点的原料转化成较低沸点的产物，也说明上述产物与起始原料相比具有较低的倾点。
权利要求
1.一种转化催化剂，它含有至少一种美国专利4440871号所公开的非沸石的铝硅磷酸盐分子筛SAPO，至少一种选自Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd、Cr、Rh、Ru、和Ti及其混合物的加氢催化剂，其存在量约为0.05～1.5%(重量)，以及任选一种有活性的传统加氢裂化催化剂(THC)，THC与SAPO的重量比为约1∶10至约500∶1，此外还含有至少一种无机氧化物基质组分，其含量占转化催化剂总重的0-99%(重量)，上述SAPO的特征在于其煅烧形式在分压100乇和温度-186℃时吸附至少4%(重量)的氧。
2.按权利要求1的催化剂，其中SAPO的另一特征在于其煅烧形式在分压500乇和温度20℃时吸附至少2%(重量)的异丁烷。
3.按权利要求1或2的催化剂，其中SAPO的另一特征在于其煅烧形式在压力2.6乇和温度22℃时吸附零至小于5%(重量)的三乙胺。
4.按权利要求3的催化剂，其中吸附的三乙胺少于3%(重量)。
5.按权利要求1或2的催化剂，其中THC与所述SAPO的重量比约1∶2至约50∶1。
6.按权利要求5的催化剂，其中THC与所述SAPO的重量比为约1∶1至约20∶1。
7.按权利要求1或2的催化剂，其中无机氧化物组份的含量为上述催化剂总重的约1%至约99%(重量)。
8.按权利要求1或2的催化剂，其中转化催化剂中的THC组份含有选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB至ⅦB族、Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和其混合物的阳离子。
9.按权利要求1的催化剂，其中上述SAPO的阳离子至少部分是以由氢构成(hydrogen-forming)的形式存在。
10.按权利要求9的催化剂，其中由氢构成的离子的形式是NH+4或H+。
11.按权利要求1或2的催化剂，其中催化剂含有至少一种选自沸石Y、超稳定沸石Y、沸石X、沸石β、沸石KZ-20、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和其混合物的传统加氢裂化催化剂。
12.按权利要求8的催化剂，其中无机氧化物基质组份选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛和其混合物。
13.按权利要求1或2的催化剂，其中SAPO选自SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-44和其混合物。
14.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-11。
15.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-17。
16.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-31。
17.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-34。
18.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-40。
19.按权利要求13的催化剂，其中SAPO是SAPO-41。
20.按权利要求11的催化剂，其中所述催化剂含有LZ-210、至少一种选自SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-40，SAPO-41的SAPO和至少一种选自Co、Ni、W和Mo的加氢催化剂。
21.按权利要求20的催化剂，其中LZ-210中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为约7至约11。
22.按权利要求20的催化剂，其中氧化硅与氧化铝的摩尔比大于8.0。
23.按权利要求22的催化剂，其中氧化硅与氧化铝的摩尔比为约8至约10。
全文摘要
一种含有铝硅磷酸盐分子筛的加氢裂化催化剂，它含有至少一种美国专利4440871号公开的非沸石的铝硅磷酸盐分子筛SAPO，至少一种选自Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd、Cr、Rh、Rn和Ti的加氢催化剂，以及任选一种有活性的传统加氢裂化催化剂(THC)，此外还含有至少一种无机氧化物基质组分。本催化剂因含有SAPO而可获得使用传统加氢裂化催化剂所不具有的产物分布，此外，没有辛烷值的损失，且能耐受污染。
文档编号B01J29/80GK1034679SQ8910086
公开日1989年8月16日 申请日期1989年2月16日 优先权日1984年12月18日
发明者弗兰克·彼得·戈特塞马, 里吉斯·约瑟夫·佩利特, 艾伯特·雷蒙德·斯普林杰, 朱尔·安东尼·拉博, 加里·诺曼·朗 申请人:联合碳化公司