专利名称：脱除硫化物的方法
概括地说，本发明涉及一种脱除硫化物的方法。一方面，本发明涉及一种利用某种囟代硝基链烷醇以除去固体、液体以及气体中的硫化物之方法。该方法能够除去气体或液体中的硫化物，也涉及除去管道中沉积的硫化物，例如沉积在金属管道内表面的硫化物。另一方面，本发明涉及一类新颖的配方及其用于从液体中脱去硫化氢及其盐，所述的液体包括像水处理后的液体、桨料以及造纸和油田注水的液体。本发明的另一方面还涉及使用2，2-二溴-2-硝基乙醇以清除气体混合物中的硫化物。
在各种不同的工业产品和方法中常遇到硫化物，包括冷却水、造纸厂的水、油田注水等等。目前，有许多可得到的化合物能有效地作为清除剂以除去硫化物，但并没有一种可以在所有情况下完全有效的清除剂，它们也可能在使用、毒物学、活性范围、投资费用等方面具有不理想的特性。
例如，已有文献报导了一些硫化物清除剂，对于从水和其它流体中除去硫化物，它们被认为是有效的清除剂。最近，在一份1987年授予Edmondson的美国专利4，680，127号中，公开了使用乙二醛以减少含水介质或湿气体介质中的硫化氢的量。这份专利还提出了本技术领域里的现有技术的观点，尤其是要使用丙烯醛。涉及授予Roehm的美国专利3，459，852号的专利权人认为要使用丙烯醛，涉及美国专利的专利权人认为要使用甲醛可达到相同的目的。
在Edmondson的专利文献中，已阐明“丙烯醛比甲醛昂贵，并且更具毒性和使用危险。”文献还指出“若不去限定由使用丙烯醛所出现的操作问题，乙二醛的硫化氢清除速度与丙烯醛相近”。丙烯醛的确有段时间被用来减少生产油和气中的硫化物浓度，但它的操作和毒性问题却大大地妨碍了其用途。与之相反，用于本发明方法中的化合物，至少其作用相当于丙烯醛，但它们还具有其它的优点，例如能够从流体中非常迅速而且有效地清除硫化物，而不会出现像丙烯醛上文所提及的那些清除剂化合物具有的毒性问题或操作问题。
人们知道由于硫化氢及其盐的存在，油井的管道会发生腐蚀。水滴在气体管道的内表面形成并且在硫化物的存在下，会导致腐蚀产生。于是，在天然气的采收过程或在使用注水操作的油井中，硫化物清除剂化合物有时被用作防止腐蚀或至少将之减到最少。然而，人们都知道硫化氢是有毒的，因此都希望将之清除掉。
在1962年3月6日授予E.O.Bennett等人的美国专利3，024，192中，公开了一种注水程序的改进方法，用于从地下储油层采收石油。该方法采用了囟代硝基链烷醇，例如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2-氯-2-硝基-1-丁醇等等。可是，这些化合物是被用来抑制硫酸盐还原细菌的生长，而不是用来当作硫化物清除剂。然而，在本发明的实例中，细菌的存在量并不是相当明显，而申请人希望的是除去流体中存在的硫化物。
因此，通过本发明的实践，可以达到以下一个或多个目的。本发明的一个目的是提供一种从固体和流体中除去硫化物的方法。本发明的另一个目的是提供一种从液体和气体(尤其是工业操作中的)中除去硫化物和硫化物盐类的方法。还有一个目的就是从固体中除去硫化物，例如沉积在管道内表面的硫化物。还有另一个目的是提供一种在脱除硫化物过程免避使用有毒的和危险的化学品之方法。本发明还有另一个目的是提供一种使用某种囟代硝基链烷醇以除去硫化物的方法。另一个目的是提供一种采用2，2-二溴-2-硝基乙醇的方法。还有一个目的就是提供一类用于脱除硫化物的配方。另一个目的是提供一种清除工业冷却水中存在的硫化物的方法。本发明还有一个目的是提供一种用于制造桨料和造纸工业生产中除去硫化物的方法。本发明的另一个目的是提供一种用囟代硝基链烷醇组合物处理注水油井操作之用水的方法。按照本文所述的内容，本技术领域里的技术人员将很容易明确上述目的和其它的目的。
从广义上来说，本发明涉及一种从固体和含有硫化氢、有机硫化物或其盐的流体中除去至少一种硫化物的方法和一类配方。本发明包含将所述的固体或流体与某种有效除硫化物的量的囟代硝基链烷醇接触，尤其与2，2-二溴-2-硝基乙醇(下文称之为“DBNE”)接触。本发明还涉及将本方法应用于各种不同的生产领域，尤其应用于注水操作的油田和工业冷却处理水，其中由于硫化物和其盐的存在破坏了有效的操作。
附图
表示了包括在现有技术中公开的各种化合物的硫化物清除能力。
正如上文所述的，本发明涉及使用某种囟代硝基链烷醇从流体中除去硫化物的方法。该方法包含(a)将含有至少一种硫化物的流体与下式囟代硝基链烷醇的有效除硫化物的用量接触，
式中X表示溴或氯，R1表示氢或取代或未取代的烷基或芳基，其碳原子数高达18，优选不超过12，其中任何取代基可以是X，羟基或低级烷基，以及R2表示R1或X，以及(b)将所述的囟代硝基链烷醇与所述的硫化物反应。
用于本发明方法的囟代硝基链烷醇的实例包括如下化合物，2-溴-2-硝基乙醇，2，2-二溴-2-硝基乙醇，2-溴-2-硝基-1-丙醇，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，2-二溴-2-硝基-1-苯基乙醇，3-溴-3-硝基-2，4-戊二醇，1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇，2，2-二氯-2-硝基乙醇，2-氯-2-硝基-1，3-丙二醇，2-溴-2-硝基-1-苯基-1，3-丙二醇，2-溴-2-硝基-1-丁醇，3-溴-3-硝基-2-丁醇，2-氯-2-硝基-1-丁醇，1-氯-1-硝基-2-戊醇，1，1-二氯-1-硝基-2-己醇，2-氯-2-硝基-1-丙醇等等，但本发明的方法并不局限于上述实例。
令人难以预计和惊奇地发现这类囟代硝基链烷醇，如2，2-二溴-2-硝基乙醇(DBNE)，在脱除固体和流体中的硫化物和其盐方面，要比其它已公开的囟代硝基链烷醇好得多。
因此，人们惊奇地发现尽管上述分子式所示的囟代硝基链烷醇作为硫化物的清除剂是十分有效的，但DBNE与其它的囟代硝基链烷醇比较时其活性更好。
通过参阅附图，人们将更加容易地理解本发明的方法。附图中的曲线表示了已知硫化物清除剂的除硫化物的能力和采用本发明囟代硝基链烷醇的除硫化物的能力。正如附图所示的，戊二醛、乙二醛和甲醛在脱除硫化物方面均不如本发明的囟代硝基链烷醇有效，例如DBNE和溴硝丙二醇。丙烯醛是相当有效的，但它具有毒性，因此在使用时需要特别的处理技术。
实际上，像DBNE的囟代硝基链烷醇被用作清除剂的主要成份，在大多数情况下，也可以当作脱除硫化物的单一成份。
用于本发明方法中的囟代硝基链烷醇的浓度取决于流体中硫化物的浓度。以“除去硫化物的量”使用囟代硝基链烷醇即表示除去硫化物及其盐所必需的用量。按含硫化物的液体或气体的总量计算，所述的用量为2到6000ppm，优选10到250ppm。
正如上文所述，囟代硝基链烷醇能够与其它的清除剂一起使用。当该囟代硝基链烷醇与其它清除剂一起使用时，它至少为2%(重量)而不等于99%(重量)，均按使用的清除剂总量计算。因此，如果需要，囟代硝基链烷醇能与具有除去硫化物离子的其它化合物混合，例如乙二醛，甲醛和其它化合物，例如二氧化氯等。
清除剂也能够与惰性载体一起使用，例如如果气体中存在硫化物，就希望清除剂化合物中含有载体，例如让含有硫化物的气体通过固定床，或让含有硫化物的气体溶于液体载体，将气体在液体载体中鼓泡。
载体可以是无机的或有机的，并且它可以是固定的或是把囟代硝基链烷醇溶解或分散的液体稀释剂。例如，DBNE溶于水且不超过6到8%，由此采用含水溶液形式的清除剂是切实可行的。对于其它浓度，载体包括如下有机化合物，烷烃、卤化碳，包括二氯甲烷、醇类、乙二醇类、醛类、酮类、高分子乙二醇等等，还包括无机化合物，例如硅藻土、粘土、浮石等。
当使用载体时，采用传统的材料处理设备以及本技术领域的已知技术，可以有效地将载体与囟代硝基链烷醇调合。
实际上，若流体中硫化物的浓度小时，通常没必要除去硫化物与囟代硝基链烷醇的反应产物。然而，在某些情况下可以要求除去那些反应产物，而且可以用已知的分离技术来完成。
用于本发明中的囟代硝基链烷醇可以由许多种现有技术的文献所公开的方法制得。例如，1973年1月16日授予德国R.Wessendorf的美国专利3，711，561号，就公开了一种制备溴代硝基醇的方法，
式中R1是氢、甲基或囟代甲基，以及R2是氢、甲基、乙基或囟素以及它可以用下列基团中至少一个基团来取代
上述分子式的醇类可由下式的醛与下式的硝基链烷醇反应，
式中R1与上述定义相同，
式中R3是氢、甲基和乙基以及碱金属氢氧化物。于是，硝基醇的碱金属盐的水溶液与溴反应。
能够得到单羟基化合物或孕甾烷二醇，就取决于所用醛与硝基醇的比例。例如，将硝基甲烷与1当量的甲醇反应，然后再溴化，就得到2，2-二溴-2-硝基乙醇。
在1988年2月2日授予M.Watanabe等人的美国专利4，723，044号中也公开了一种生产二溴代硝基化合物的方法，该专利已转让给日本东京的PermachemAsia有限公司。该文献所公开的反应包含将硝基甲烷与甲醛或乙醛在强碱的存在下缩合。该强碱的用量按每摩尔硝基甲烷计至少为1.5摩尔。随后，无需分离该产物，将这种混合物与溴反应，再回收二溴代硝基化合物。
正如上文所述，本发明的囟代硝基链烷醇清除剂能有效地除去固体和流体(还包括气体和液体)中的硫化氢、有机硫化物和其盐。所述的液体可以是水、有机液体或其混合物。囟代硝基链烷醇特别能用于除去硫化铁(FexSy)的沉积物。例如，硫化物沉积在管道的内表面，像用于油井操作的管道，热交换器等等，都能用本发明的囟代硝基链烷醇除去硫化物沉物物。
实际上，正如上文所述的，囟代硝基链烷醇的所用量取决于各种考虑以及具体所用的囟代硝基链烷醇。通常所用清除剂的浓度应足以提供在待处理的流体中的囟代硝基链烷醇为2到1000ppm，优选10到250ppm。当然，若采用高于和低于上述浓度范围的用量，就要取决于个别情况。
在DBNE用作囟代硝基链烷醇的那些实例中，清除剂所需的用量明显地低于其它的同类化合物。例如，DBNE能以10ppm那么小的浓度使用，并且仍然能取得相当好的除硫化物的效果。
清除剂组合物也是有效的，它与含硫化物流体接触后并在很短的时间里就起作用。硫化物迅速分离这在流体与清除剂接触相当短暂的工业过程中尤其重要。这些工业过程的实例包括(1)处理冷却水以及造纸厂的桨料(包括白水)，其中定时地排出部份水并补充清水，因此清除剂在添加后数小时内有损失;(2)加工糖和注水油田，其中将囟代硝基链烷醇用于“一次性通过”的系统，具有的接触时间普通地为15分钟到4小时;(3)当用于固定床系统时，其中要限制与流体的接触时间。
除了清除剂与硫化物反应迅速外，还发现它们处于低浓度也有效。于是，本发明的清除剂能用于控制循环工业流体中的硫化物，例如金属加工液，冷却水闭合回路系统以及油田开采水。在这些操作过程中，常遇到酸性水，例如水中含有硫化物离子。这样的情况也常在贮存罐里遇到，而本发明的清除剂也能用于这种情况。
各实施例按下述方法进行，用蒸馏后的脱离子水在指定的pH值时配制0.1M磷酸盐缓冲液，然后用氮气通过多孔石鼓泡放气至少一小时。由于硫化物在含氧水溶液中迅速氧化，所以放气过程是必要的。下续各步骤在氩气氛的手套箱中进行。将含水硫化钠加到缓冲液中产生具有指定硫化物浓度的溶液，再将该溶液分成每份100克，将之置入有螺丝盖的瓶子里，在每个瓶子里添加试样。用连接在离子分析器上的硫化物选择电极按时间监测流化物浓度。
用下列实例来说明本发明实例1-6按照上文所述的一般程序，制备100ppm的硫化物溶液，并置入试样瓶中。再将下表Ⅰ所列的化合物以100ppm的浓度加到每个瓶子里。用不加硫化物清除剂的溶液作对比溶液。下表Ⅰ给出了一段时间内的硫化物浓度表Ⅰ实例试样添加后的时间(分钟)硫化物浓度(ppm)1丙烯醛21005851512002戊二醛5101100973DBNE010054710171572524溴硝丙二醇01005621562655814045200455乙二醛510135941207824048
360366甲醇510130791205624034从上述数据清楚地表明，丙二醛和DBNE清除硫化物最迅速而且有效。
实例7-9在这些实例中，试验pH值对DBNE除硫化物能力的影响。用上述实例在pH值5，7和9时制备脱气溶液。加入100ppm的DBNE后，硫化物浓度减小的情况列于下表Ⅱ表Ⅱ实例pH值5分钟后硫化物浓度45分钟后硫化物浓度751648715199133从表Ⅱ的数据证明，pH值对该材料除去硫化物的能力基本上没有影响。对比溶液表明在整个实验过程中硫化物的浓度没有减少。可是应注意，当pH值为9时进行实验，混合物保持透明，在pH值低于5时，稍呈混浊。这种效果可以证明在混浊度不可接受的使用情况下是有用的。
实例10由于人们希望降低含H2S低浓度的工业溶液中的硫化物浓度，所以用含10ppm的硫化物溶液测试DBNE的反应能力。当用100ppm的DBNE处理含10ppm硫化物且pH值为7的溶液时，在5分钟内硫化物浓度减至低于1ppm。加10ppm的DBNE到硫化物溶液中，在15分钟内将硫化物溶度减至低于1ppm，而在不加DBNE的对比溶液中实验，表明硫化物的浓度没有减少。
确定100ppmDBNE溶液除去硫化物的总能力。当500ppm的硫化物加到这样一种溶液中，用下表Ⅲ所述的方法观察硫化物浓度的降低表Ⅲ时间硫化物浓度(ppm)05005分钟20830分钟2225小时170从数据证明，DBNE除去水溶液中硫化物的能力超过了硫化物本身重量的三倍。
实例11本实例表明DBNE除去固体硫化物沉积物的能力。在本实验中，将脱硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans)在两个SRB小瓶中接种(厌氧小瓶中装有营养介质和铁钉)，并且在37℃让之生长一星期。生成的细菌产生硫化氢，与铁钉反应产生一种致密的黑色固体悬浮物(硫化铁)，并且该黑色体附着在铁钉上。用氩气清除两小瓶数分钟以除去剩余的硫化氢。然后在一个小瓶中加入DBNE，将丙二醛加到另外一个小瓶中，其量足以使每种化学品的最大浓度达到6000ppm。通过转化，其结果是用DBNE处理的小瓶迅速失去硫化铁的黑色，在30分钟内黑色的沉积物几乎全部去。相反，观察用丙二醛处理的小瓶，即使在24小时以后也没有任何变化。
尽管通过上述实例说明了本发明，但不局限于上述用的材料。而宁肯说，本发明大体上是涉及一般的领域。如果不脱离本发明的精神和范围，还可以做各种改进和实施。
权利要求
1.一种从固体和流体中除去至少一种硫化物的方法，其包括(a)将含有至少一种硫化物的固体或流体与下式囟代硝基链烷醇的除硫化物量接触，
式中X代表溴或氯，R1代表氢或取代或未取代的烷基或芳基，其碳原子数不超过18，而在其中任何取代基可以是X、羟基或低级烷基，以及R2代表R1或X，以及(b)让所述的囟代硝基链烷醇与硫化物反应。
2.一种根据权利要求1的方法，其中X代表溴，R1代表氢或选自甲基、乙基、丙基或苯基以及R2代表溴或R1。
3.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是含水液。
4.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是非含水液。
5.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是气体。
6.一种根据权利要求1的方法，其中所述的固体是管道的内表面。
7.一种根据权利要求1的方法，其中所述的硫化物是硫化氢。
8.一种根据权利要求1的方法，其中所述的硫化物是一种盐。
9.一种根据权利要求1的方法，其中所述的囟代硝基链烷醇是2，2-二溴-2-硝基乙醇。
10.一种根据权利要求1的方法，其中所述的囟代硝基链烷醇是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
11.一种根据权利要求1的方法，其中所述的囟代硝基链烷醇与载体一起使用。
12.一种根据权利要求11的方法，其中所述的载体是惰性的固体载体。
13.一种根据权利要求11的方法，其中所述的载体是惰性的液体载体。
14.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是工业冷却水。
15.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是含有硫化氢的气体。
16.一种根据权利要求15的方法，其中将所述的气体通过含有囟代硝基链烷硫的固定床载体。
17.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是一种含硫化氢及其盐的含水混合物。
18.一种根据权利要求1的方法，其中所述的流体是用于油田操作的水。
19.一种根据权利要求1的方法，其中所述的囟代硝基链烷醇的使用量为2到6000ppm。
20.一种从固体、液体及气体中除去硫化物的配方，该配方包括一种下式囟代硝基链烷醇的有效除硫化物用量以及一种惰性载体，
式中X代表溴或氯R1代表氢或取代或未取代的烷基或芳基，其中，碳原子数不超过18，以及其中任何取代基可以是X、羟基或低级烷基，以及R2代表R1或X。
21.一种根据权利要求20的配方，其中X代表溴、R1代表氢或选自甲基、乙基、丙基以及苯基、R2代表溴或R1。
22.一种根据权利要求20的配方，其中所述的囟代硝基链烷醇是2，2-二溴-2-硝基乙醇。
23.一种根据权利要求20的配方，其中所述的囟代硝基链烷醇是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
24.一种根据权利要求20的配方是囟代硝基链烷醇的混合物。
25.一种根据权利要求20的配方是囟代硝基链烷醇与至少一种其它硫化物清除剂的混合物。
26.一种根据权利要求20的配方，其中所述的载体是一种惰性固体载体。
27.一种根据权利要求20的配方，其中所述的载体是一种惰性液体载体。
全文摘要
本发明提供了一种使用某种卤代硝基链烷醇从固体和流体中除去硫化物的方法和配方。这些化合物能够从溶液中(尤其是含水混合物中)迅速地及大量地除去硫化氢、有机硫化物及其盐。
文档编号B01D53/52GK1041338SQ8910763
公开日1990年4月18日 申请日期1989年9月29日 优先权日1988年9月30日
发明者乔纳森·莱德 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司