专利名称：1，3-丁二烯的液相氯化方法
技术领域：
本发明涉及一种由1，3-丁二烯液相氯化制备3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的改进方法，其特征在于具有高的产率、极好的特性和低的操作温度，并导致易于且经济地除去未反应的1，3-丁二烯和溶剂以便在系统中重复使用。
1，4-二氯丁烯-2是某些重要的聚酰胺，例如，尼龙66，生产过程中有价值的中间体，而3，4-二氯丁烯-1同样是氯丁二烯生产过程中有价值的中间体，氯丁二烯是称为氯丁橡胶的一类重要合成橡胶生产过程中的基本单体。
人们已知在卤化溶剂存在下，在液相中，例如，在如英国专利1，435，826中所描述的由可溶的季铵、吡啶鎓、鏻和锍氯化物催化的系统中，或在如西德专利2347194中所描述的氯化铁催化剂存在下，氯化1，3-丁二烯制备3，4-二氯丁烯-1和1，4-二氯丁烯-2。气相方法也是众所周知的，并已以工业规模使用许多年了。气相方法需要循环所需的大量过量的1，3-丁二烯，该反应的特征在于低产率、非特性和大约225-300℃的高温。尽管事实上与气相法相比，液相氯化过程具有所需的3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2产物的较高产率，但液相氯化过程仍没有工业上的吸引力。这主要是由于在许多蒸馏塔中从低沸物、二氯丁烯产物和高沸物中除去溶剂的设备的操作费用和所需的大量投资。
本发明的目的是提供一种液相氯化过程，其简化了有价值的二氯丁烯产物和未反应的1，3-丁二烯的回收过程，本发明尤其提供了一种排除有从二氯丁烯中除去大量溶剂的二次蒸馏设备的必要性的过程。并且，本发明的方法与其它液相方法和气相方法相比较降低了1，3-丁二烯氯化过程中形成的副产物的量，同时增加了所需的二氯丁烯产率。
本发明方法提供了1，3-丁二烯的低温液相氯化反应，其中溶剂易于从氯化产物中除去。本方法尤其是指生产3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2混合物的1，3-丁二烯的液相氯化过程，其包括在蒸发冷却反应器中，在基本无氧气氛中，在氯化催化剂存在下，在约25～100℃的温度和足以使所得到的反应混合物的沸点在约25～100℃的压力下，使1，3-丁二烯与元素氯在溶剂中接触，从二氯丁烯中分离出未反应的1，3-丁二烯和溶剂，将未反应的1，3-丁二烯和溶剂循环至反应器以重复使用和回收二氯丁烯;其中，上述溶剂是烃丁烷或戊烷或由下式表示的氟化溶剂
其中，R任意地为氢、氟、氯或溴，R′是氢，R″任意地为氟、氯或溴，m和n为0～3，但须末端碳原子是任意地全卤化或完全氢化，上述溶剂在大气压下的沸点为约-15℃至40℃，溶剂与二氯丁烯的比率为2.5∶1至10∶1，并且，上述溶剂在反应条件下基本上不与元素氯反应。
本发明的方法包括将元素氯和1，3-丁二烯输入装有特定溶剂的蒸发冷却反应器中，加入少量游离基抑制剂(排除游离氧和空气)以减少或消除游离基反应和过量氯化氢的形成。加入一种催化剂或就地生成氯化催化剂的催化剂母体以提高二氯丁烯的生成速率及其产率。反应器在约25～100℃的温度下操作，1，3-丁二烯和元素氯在液相中反应生成二氯丁烯，反应热由部分溶剂和未反应的1，3-丁二烯的蒸发作用除去，蒸发的未反应1，3-丁二烯和溶剂的蒸气在回流冷凝器中冷凝并返回反应器。反应器的残留物是含有二氯丁烯、未反应的1，3-丁二烯和溶剂的产物物流，将其输入汽提塔或闪蒸塔中，其中，粗二氯丁烯经汽提在塔顶流出物中分离出低沸点溶剂和1，3-丁二烯(约2(重)%)。含有少量低沸点和高沸点副产物的粗二氯丁烯被输送到精制塔进行提纯。来自汽提塔的溶剂和未反应1，3-丁二烯的塔顶流出物蒸汽经冷凝后返回反应器重复使用。
元素氯，例如，氯气和1，3-丁二烯的反应是高放热的，方法中所用的溶剂作为稀释剂以改善产率并蒸发冷却反应器。只要反应中存在过量的溶剂和/或1，3-丁二烯，反应器物料将蒸发和除去反应热。
反应在基本上不存在氧的条件下进行，氧，例如，空气的存在将导致生成不稳定的液态丁二烯过氧化物，因而，必须基本上排除空气。
得到所期望的结果的重要条件需要在方法中使用特殊的溶剂。在方法中所使用的溶剂是烃丁烷或戊烷或由下式表示的氟化溶剂
其中，R任意地为氢、氟、氯或溴，R′是氢，R″任意地为氟、氯或溴，m和n是0～3，但须末端碳原子任意地全卤化或完全氢化，此外，溶剂在大气压下的沸点为-15℃至40℃，溶剂与二氯丁烯产物的比率为2.5∶1至10∶1，并且上述溶剂在反应条件下基本上不与元素氯反应。
用于氯化过程的溶剂具有相对接近于1，3-丁二烯沸点(-4℃)的沸点，即，40℃至-15℃。该溶剂的选择使溶剂和未反应的1，3-丁二烯经汽提能在一个步骤中与二氯丁烯分离。氟化溶剂可以由下式表示。
R、R′、R″和m和n的值如上文给出。在上式中优选的R和R″是氟、氯或溴且m等于0，其中R和R″是氟和m等于0的全氟溶剂是尤其有效的，但受环境限制。如果溶剂沸点高于40℃，在蒸馏设备没有高投资额的前提下，溶剂将难以与低沸点副产物和产物二氯丁烯分离。另一方面，如果溶剂的沸点太低，即低于-15℃，它将难以冷凝，为避免过量的排气损失则需要低温冷却和高压压缩。用于本发明方法的溶剂是烃丁烷和戊烷，和代表性的氟化溶剂，其包括二氯二氟甲烷、1，1-二氯四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1-氯-1，1-氟乙烷、1-氯七氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、全氟丁烷、2，3-二氯八氟丁烷和2，2，3，3-四氟丁烷。优选的溶剂包括丁烷、戊烷、1，1-二氯-1-氟乙烷和1，2-二氯四氟乙烷，后者是尤其优选的，因为它的沸点很接近于丁二烯的沸点，且可以工业量获得。反应器中溶剂与粗二氯丁烯的重量比为2.5∶1至10∶1，优选至少为6。较低的比率导致在较短的停留时间内产率下降，例如，重量比为8对于约10分钟的停留时间来说是相当满意的。
氯化过程在25～100℃、优选地为40～60℃的温度下和一定的压力下进行，该压力应足以使反应器中内1，3-丁二烯、二氯丁烯和溶剂组成的溶液，即反应混合物的沸点在25～100℃，优选为40～60℃，进行反应的压力将随所用的特定溶剂的沸点变化。在任何情况下，所使用的压力应足以使1，3-丁二烯、二氯丁烯和溶剂的反应混合物的沸点在约25～100℃，反应热由溶剂和1，3-丁二烯的沸腾和蒸发来除去，溶剂和1，3-丁二烯经冷凝后返回反应器。在连续方法反应器中的停留时间通常为约1.5至10分钟，停留时间少于1.5分钟会导致二氯丁烯产率的下降，而停留时间超过10分钟在工业规模生产中是没有经济吸引力的。
将催化剂加入反应混合物中以促进离子氯化反应，该催化剂在该工艺技术中是已知的。适当的催化剂是可以以氯化物盐的形式或以将与反应混合物的组分反应就地产生氯化物盐的原料，即催化剂母体的形式加入反应混合物的氯化物离子源。用作反应催化剂的适当化合物的典型例子为季铵氯化物、季鏻氯化物和叔锍氯化物，也可以使用伯、仲或叔胺的氢氯化物。可以加入就地形成催化剂的原料的实例包括伯、仲或叔胺，或类似的磷化物或硫化物，这些化合物能够与反应混合物中的一种或多种氯取代的物料或氯化氢反应生成氯化物离子源。用作氯化物离子的催化剂母体的其它实例是阴离子不是氯化物离子，但可以在反应介质中经离子交换反应产生氯化物离子的盐。季铵氯化物是优选的催化剂，因为它们作为表面活性剂在商业上可广泛获得。典型的季铵化合物包括丁基三乙基铵氯化物、二十二烷基二甲基铵氯化物、戊基三乙基铵氯化物、四辛基铵氯化物、己基三甲基铵氯化物等等。适当的季鏻化合物包括，例如，四丁基鏻氯化物、甲基三辛基鏻氯化物、三甲基十八烯基鏻氯化物和三乙基(2-溴乙基)鏻氯化物。可以用作催化剂的锍化合物包括三甲基锍氯化物、二己基乙基锍氯化物、甲基二十八烷基锍氯化物、丙基二丁基锍氯化物和二甲基环己基锍氯化物。通常更有利的是就地生成催化剂，例如，作为游离碱加入一种胺，随后它能在反应混合物中反应形成氯化物离子源。吡啶是尤其有用的催化剂母体。在反应介质中就地形成催化剂的其它化合物是羧酸酰胺，例如，甲酰胺、乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、和N-丁基乙酰胺。催化剂母体浓度基于所存在的溶剂量通常在20～200ppm，若低于20ppm，将会降低产率，浓度高于200ppm则没有成本效率。
本方法优选地，虽然不是必需，在游离基抑制剂存在下进行。通常用的游离基抑制剂包括酚，例如，4-叔丁基邻苯二酚、芳香胺，例如，苯基α-萘胺、吩噻嗪、和N-亚硝基二苯胺，和其它抑制剂，如硫。在本发明的方法中氧不能用作游离基抑制剂，因为氧与丁二烯形成不稳定的过氧化物，实际抑制剂浓度基于存在的溶剂量为约20～80ppm，浓度低于20ppm导致产率下降，而浓度超过80ppm是不经济的。
来自氯化反应器的反应混合物或流出物被输送到精制塔，以便从3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2中分离出未反应的1，3-丁二烯和溶剂。反应物流物理分离成两种主要物流，即，1，3-丁二烯/溶剂和二氯丁烯可以在现有技术中已知的适当装置中进行。反应混合物的物理分离过程可以在，例如，汽提塔中进行，其中，反应混合物被输送到汽提塔中，供入塔底的热量蒸发反应组分，含有1，3-丁二烯和溶剂的低沸点组分进入塔顶馏出物以循环(通常作为单一物流)至反应器，含有二氯丁烯的高沸点组分从塔底排出以便进一步提纯。此外，常规的单级闪蒸器可用于分离反应混合物，以便将1，3-丁二烯/溶剂循环至反应器和回收二氯丁烯。也可以使用常规的蒸馏塔，优选使用汽提塔分离物流。
如下实施例举例说明本发明，其中，除非另有说明，份数和百分数均按重量计。
实施例1将氯气物流和由在溶剂1，2-二氯四氟乙烷中的1，3-丁二烯组成的第二物流连续输入装有搅拌装置且内部尺寸为高23mm和直径7.8mm的园柱型蒸发冷却镍压力反应器中。氟化溶剂在常压下的沸点为4℃。氯气以0.17g/s的速率输入，丁二烯/溶剂物流的添加速率为3.2g/s(0.21g丁二烯/s和3g1，2-二氯四氟乙烷/s)，丁二烯的纯度为99.3%。反应器以15cm液位操作，在所用的进料速率下的停留时间为3.2分钟，抑制剂，苯基α-萘胺，溶解于吡啶(氯化催化剂母体)后，被加入反应器中，基于溶剂1，2-二氯四氟乙烷其浓度分别为50和100ppm，溶剂与二氯丁烯的比率为10。反应器在323K(50℃)和445kpa的压力下操作，含有3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2、未反应的1，3-丁二烯和溶剂的反应混合物被输入汽提塔，未反应的1，3-丁二烯和溶剂在汽提塔中被蒸发，排出塔顶馏出物，经冷凝后循环到反应器中以在系统中重复使用，二氯丁烯在塔底回收。经气相色谱法测定二氯丁烯的产率为96.3%，气相色谱法使用带有结合的95%二甲基、5%二苯基硅酮涂层的J&W熔融石英毛细管(Alltech 9385)DB-5“Durabond”60M×0.25mm内径柱，在250℃的最高温度下操作。产物按重量计具有如下组成3，4-二氯丁烯-1 46%顺-1，4-二氯丁烯-2 1%反-1，4-二氯丁烯-2 47%
三氯丁烯 0.9%四氯丁烷 4.2%一氯丁二烯 0.6%其它 0.5%实施例2除n-戊烷用作溶剂外，重量实施例1中所描述的步骤。氯气和由在纯度99.3%的溶剂n-戊烷中的1，3-丁二烯组成的第二物流输入反应器中，溶剂的沸点为36℃。氯气以0.22g/s的速率输入，丁二烯/溶剂物流的添加速率为1.5g/s(0.27g丁二烯/s和1.2g n-戊烷/s)，丁二烯纯度为99.8%。反应器以14cm液位操作，在所用的进料速率下停留时间为3分钟。抑制剂，苯基α-萘胺溶解于吡啶(氯化催化剂母体后)，被加入反应器中，得到的浓度基于戊烷溶剂分别为100和200ppm。溶剂与二氯丁烯的比率是3，反应器在330K(57℃)和310kpa的压力下操作。含有二氯丁烯、未反应的1，3-丁二烯和溶剂的反应混合物被送到汽提塔，未反应的1，3-丁二烯和溶剂被蒸发，回收汽提塔的塔顶馏出物，经冷凝后循环到反应器以便在系统中重复使用，二氯丁烯从塔底回收。经气相色谱法测定，二氯丁烯的产率为96.7%，气相色谱法使用带有结合的95%二甲基、5%二苯基硅酮涂层的J & W熔融石英毛细管(Alltech 9385)DB-5“Durabond”60M×0.25mm内径柱，在250℃的最高温度下操作。产物按重量计具有如下组成一氯丁二烯 1.0%3，4-二氯丁烯-1 48%
顺-1，4-二氯丁烯-2 1.3%反-1，4-二氯丁烯-2 45%三氯丁烯 0.8%四氯丁烷 3.5%其它 0.4%实施例3直径5cm和长度为15cm的蒸发冷却反应器装有磁混合器和0.1平方米回流冷凝器。氯气、液态1，3-丁二烯和纯度99.7%的溶剂n-丁烷送入反应器，溶剂的沸点为-4℃。氯气以0.1g/s的速率输入，丁二烯的添加速率为0.12g/s，含催化剂母体(吡啶)和抑制剂(苯基α-萘胺)的溶剂的添加速率为0.46g/s。丁二烯的纯度为99.3%，反应器以7.6cm液位操作，在所用的进料速率下停留时间为2.5分钟。抑制剂，苯基α-萘胺溶解于吡啶(氯化催化剂母体)后，加入溶剂中得到的浓度基于溶剂n-丁烷分别为40和170ppm，溶剂与二氯丁烯的比率为2.5。反应器在320K(48℃)和448kpa压力下操作，含有3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2、未反应的1，3-丁二烯和溶剂的反应混合物送入汽提塔。在汽提塔中蒸发未反应的1，3-丁二烯和溶剂并排出塔顶馏出物，经冷凝后循环至反应器以便在系统中重复使用，二氯丁烯从塔底排出。经气相色谱法测定，二氯丁烯的产率为98%，气相色谱法用带有结合的95%二甲基、5%二苯基硅酮涂层的J & W熔融石英毛细管(Alltech 9385)BD-5“Durabond”60M×0.25mm内径柱，在最高温度250℃下操作，产物按重量计具有如下组成一氯丁二烯 1.8%3，4-二氯丁烯-1 54%顺-1，4-二氯丁烯-2 0.7%反-1，4-二氯丁烯-2 43%三氯丁烯 痕量四氯丁烷 痕量其它 痕量实施例4除了氯气物流以3.6g/分的速率输入和1，3-丁二烯以4.1g/分的速率输入反应器之外，重复实施例3中描述的步骤。所用的溶剂是沸点为32℃的1，1-二氯-1-氟乙烷，并以64g/分的速率输入。反应器以7.6cm液位操作，在所用的进料速率下的停留时间为2.5分钟。抑制剂，苯基α-萘胺溶解于吡啶(催化剂母体)后，被加入反应器中，得到的浓度基于溶剂1，1-二氯-1-氟乙烷分别为40和100ppm，溶剂与二氯丁烯的比率为10。反应器在318K(45℃)和172kpa的压力下操作，含有二氯丁烯、未反应的1，3-丁二烯和溶剂的反应混合物被输入汽提塔。在汽提塔中未反应的1，3-丁二烯和溶剂被蒸发并排出塔顶馏出物，经冷凝后循环至反应器以便在系统中重复使用，二氯丁烯从塔底排出。经气相色谱法测定二氯丁烯的产率为96.3%，气相色谱法用J & W熔融石英毛细管60M×0.25mm内径柱在最高温度250℃下操作。产物按重量计含有如下组成3，4-二氯丁烯-1 45.37%
顺-1，4-二氯丁烯-2 0.99%反-1，4-二氯丁烯-2 47.19%三氯丁烯 0.75%四氯丁烷 3.73%一氯丁二烯 1.2%其它 0.76%实施例5～15除了用如下表1中给出的参数代替实施例1所用的参数外，重复上述实施例1中所描述的步骤。
权利要求
1.1，3-丁二烯液相氯化生产3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的混合物的方法，其包括在蒸汽冷却反应器中，在基本无氧气氛中，和在氯化催化剂存在下，在约25～100℃的温度和足以使产生的反应混合物的沸点为约25～100℃的压力下，将1，3-丁二烯与元素氯在溶剂中接触，从二氯丁烯中分离未反应的1，3-丁二烯和溶剂，循环未反应的1，3-丁二烯和溶剂至反应器以重复使用和回收二氯丁烯；其中，上述溶剂是烃丁烷或戊烷或由下式表示的氟化溶剂其中R任意地为氢、氟、氯或溴，R′是氢，R″任意地为氟、氯或溴，m和n是0～3，但须末端碳原子任意地是全卤化或完全氢化，此外溶剂在大气压下的沸点为约-15℃至40℃，溶剂与二氯丁烯的比率为2.5∶1至10∶1，并且上述溶剂在反应条件下与元素氯基本上不反应。
2.权利要求1的方法，其中R和R″是氟、氯或溴和m等于0。
3.权利要求2的方法，其中R和R″是氟。
4.权利要求1的方法，其中R″是氟。
5.权利要求1的方法，其中溶剂是n-丁烷。
6.权利要求1的方法，其中溶剂是戊烷。
7.权利要求1的方法，其中溶剂是1，2-二氯四氟乙烷。
8.权利要求1的方法，其中氯化反应在游离基抑制剂存在下进行。
9.权利要求1的方法，其中反应温度为40～60℃。
10.权利要求1的方法，其中元素氯为氯气。
全文摘要
通过在基本无氧气氛中在25-100℃温度下将1，3-丁二烯和元素氯在溶剂中接触，由1，3-丁二烯转化为3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的液相氯化过程；所述溶剂是丁烷或戊烷和下式的氟化溶剂(CR
文档编号B01J31/02GK1052477SQ90109850
公开日1991年6月26日 申请日期1990年11月17日 优先权日1989年11月17日
发明者阿历山大·托马斯·哈里斯 申请人:纳幕尔杜邦公司