专利名称：应用装有不同颗粒大小吸附剂的序列吸附区的汽相吸附方法
技术领域：
本发明一般涉及吸附方法，更具体地说涉及汽相吸附方法。此方法是为了从第一组分与至少一个另一组分的混合物中分离第一组分，其中在吸附区内使用具有不同颗粒大小的吸附剂。
多年来在各种技术领域中已有效地使用吸附方法来完成主体分离与纯化分离，例如烃的加工、氢的纯化、空气分离以及污染控制。无论方法和具体应用如何多变，但大多数吸附方法在某种程度上都受质量转移限度的影响。
当进料混合物通过一装有活性吸附剂的吸附床，即此床至少对进料混合物中的一种组分有吸附容量，在适宜的吸附条件下就建立一个质量转移区，并当更多的进料通过吸附床时，这个质量转移区就通过吸附床向前进展。本领域一般认为术语“质量转移区”是指吸附床的这样一个区段，在此区段内吸附物即被吸附组分在吸附剂上的吸附量和进料混合物中吸附物的浓度都发生动态的变化。这就是说，在质量转移区的前沿和前部，相对于进料其吸附物浓度减小，并且与活性吸附剂基本上达到平衡;在质量转移区的后沿和后部，吸附物的浓度基本上与进料混合液相等，并且吸附剂基本上被吸附物的吸附达到容量。例如可参见下述发表物中对质量转移区概念的讨论及有关吸附命题Lukchis，《吸附系统》第Ⅰ部分-质量转移区概念设计，化学工程，1973年6月11日第111-116页;Lukchis，《吸附系统》第Ⅱ部分-平衡设计，化学工程，1973年7月9日第83-87页;Luckchis，《吸附系统》第Ⅲ部分-吸附剂再生，化学工程，1973年8月6日第83-90页。
质量转移区的尺寸或长度由本领域所熟知的多种因素决定，包括吸附剂的类型、吸附剂的颗粒大小、气体速度、进料混合物和吸附剂的温度和被吸附物的浓度。当吸附方法中的速度控制步骤是吸附物向吸附剂颗粒的扩散时，吸附剂颗粒的大小对质量转移区的尺寸有决定性的影响。本领域技术人员一般都知道在这样的扩散控制的方法中，吸附剂颗粒愈小，则使质量转移区的长度也愈小，因此对吸附床的利用也愈有效。这就是说，质量转移区愈小即愈压紧，在质量转移区的前沿穿透吸附床的流出端以前，吸附剂可以吸附更多的吸附物。从而可达到较高的产品纯度和回收，因此一般希望使用较小颗粒的吸附剂。
但是，事物总有正反两面，较小的颗粒会造成较大的压力降。例如，俄甘(Ergun)方程式提出在一固定床中压力降的关系式
其中△P通过床层深度L的压力降;η和ρ分别为混合物的粘度和密度;G是表面质量流速;E是空隙比;和Dp是颗粒有效直径，并定义为Dp＝6Vp/Ap，其中Vp和Ap分别为单个颗粒的体积和外表面。参见R.H.Perry，C.H.Chilton所编的化学工程师手册，第4卷29页，McGraw-Hill Book Company，New York，第四版，1973。较高的压力降反过来又造成当气体通过吸附床时在其中升力和压碎力的增大。一般较大的颗粒的压碎强度较高，能承受较高的压力降。因此对于吸附剂颗粒尺寸的选择常常需要根据通过吸附床的压力降做出。
美国专利3，359，198公开一种从连续加工单元中处理循环气流的方法。此方法是使气流与吸附剂的固体床接触来除去循环气中的不需要组分。此发明方法的一个方面是，使含有不需要组分的循环气流通过一个吸附剂的吸附床和从中排除纯化的产物，而得到富氢的纯化循环气。此吸附剂的颗粒大小最好在大约10-60目(0.25-2毫米)的范围内。上述专利称这一颗粒大小的范围是优选的，因为这将造成沿通过固定床的流动方向上有大的压力降，这样就能保证气体与固体吸附剂的有效接触和附止在床层部分沟流和旁路的产生。
美国专利3，564，816公开一种用于分离具有可选择性吸附组分的气体混合物的变压吸附方法(PSA)。这些可选择性吸附的组分例如从氢中可选择性吸附的CO、CO2、CH4、其它低级饱和或不饱和烃、NH3、H2S、氩气、氮气和水;从空气中可选择性吸附的氧气、氮气和CO2。此专利的实施例1和2分别公开了使用含有1/16英寸(1.6毫米)的钙型沸石A分子筛小球，从空气中分离氮气和从与氢的混合物中分离氮气。所公开的上述颗粒大小范围的吸附剂颗粒，常用于防止由于压力降过大而造成对颗粒的损割和在变压步骤期间在整个吸附床提供相对恒定的压力变化剖面，特别是吸附步骤期间当吸附床部分残余的高压反过来影响吸附剂的解吸时。
美国专利4，194，892公开一种快速绝热变压吸附方法，其总循环时间低于30秒，所使用的单个吸附床的颗粒为20-120目(0.125-0.84毫米)。在使用快速变压吸附(RPSA)的工艺中，一般是要求有高的压力降和使用小颗粒的吸附剂可以提供工艺操作所必需的流动阻力。但是即使在RPSA中过度的压力降也可以是不利的。例如上述专利第9栏第6行及其后所提到的，阻力太大的吸附床会减小产品的回收。此专利指出由于压力降过大造成产品回收减小的问题可以靠增加吸附剂粒子的大小来解决。
上述的这些专利都提到，使用经挑选一种特定颗粒尺寸或颗粒范围的吸附剂，来达到无论是压力降或是质量转移限制方面所期望的结果。但不幸的是，要想在一个需要低的压力降的方法中，也同时得到选用较小颗粒所带来的好处，即较好的质量转移，已经是不可能的了。
因此，需要探索一种方法，这种方法能把小颗粒的优点，即较好的质量转移，与大颗粒的优点，即较低的压力降结合起来，而无需额外的化学处理。这样的方法在PSA方法中特别需要，这种方法中是在低压条件下伴随着再生即解吸过程。因为再生是在低压下进行，所以再生的体积流速高，因而造成较高的压力降和使再生效率降低。
本发明提供一种能改进质量转移特性而不造成压力降过大的汽相吸附方法。此方法是使用双吸附区的一个序列一个吸附区相应于质量转移区，装有较小的吸附剂颗粒;另一个吸附区相应于平衡区，装有较大的吸附剂颗粒。用这种办法，就可以避免在整个吸附体系中都使用较小吸附剂颗粒带来的问题即压力降过大，同时也保留了使用较小颗粒吸附剂带来的好处，即改善了质量转移。
本发明的一个方面，是提供一种从混合物中分离第一组分的方法。此方法是使混合物在汽相下通过装有颗粒吸附材料的第一吸附区，这种吸附材料颗粒的平均颗粒尺寸大于最小平均颗粒尺寸，接着使从第一吸附区出来的流出物通过装有颗粒吸附材料的第二吸附区，这种吸附材料颗粒的平均颗粒尺寸不大于所述的那个最小平均颗粒尺寸，在有效条件下进行要使第一组分的至少第一分数在第一吸附区中吸附和要使第一组分的至少第二分数在第二吸附区中吸附;和从第二吸附区中排出已除尽第一组分的产物。
本发明的另一方面，是提供一种从混合物中分离第一组分的方法。此方法有重复的循环序列和总循环时间约大于30秒。循环序列包括a)使混合物在汽相通过一序列多区吸附床，吸附床包括第一吸附区，它基本上由平均颗粒尺寸不小于14目(1.42毫米)的一种或多种颗粒吸附剂组成，和第二吸附区，它基本上由平均颗粒尺寸小于14目(1.41毫米)的一种或多种颗粒吸附剂组成。温度与压力的条件是要使第一组分的至少第一分数在第一吸附区中吸附和要使第一组分的至少第二分数在第二吸附区中吸附;b)从第二吸附区中排出已除尽第一组分的产品;和c)藉中断送入吸附床的混合物流来再生吸附床，从吸附床解吸第一组分和回收包含第一组分的再生剂气流。
本发明的还有另一个更为具体的方面，是提供一种从含有氢和至少另外一种选自一氧化碳、甲烷和氮气的组分的进料中分离氢的方法，其中循环序列是重复的，总循环时间大于30秒。循环序列包括a)使进料在汽相下通过一吸附床，吸附床包括按顺序的第一吸附区和第二吸附区。第一吸附区基本由包括活性炭的颗粒吸附材料组成，其平均颗粒尺寸不小于14号目(1.41毫米)。第二吸附区基本上由包括沸石分子筛的颗粒吸附材料组成，其平均颗粒尺寸小于14号目(1.41毫米)。其中第二吸附区占吸附床中装有的吸附剂总体积的一半以下。温度条件是从约0至300.5F(-18-149℃)和吸附压力是从50至1000Psia(345-6895KPa)，这些条件要使其它组分的至少第一分数在第一吸附区中选择性吸附和要使其它组分的至少第二分数在第二吸附区中选择性吸附;(b)从第二吸附区中排出富氢和其它组分已贫化了的产物;和(c)藉中断进料物流来再生所述吸附床，使吸附器中压力降至吸附压力以下和1-500Psia(6.9-3448KPa)范围内和回收包含其它组分的再生剂气流。
本发明方法可用于进行主体分离或纯化分离，因而对各种混合物进料具有广泛的适用性。实际上按照本发明对任何受在吸附剂颗粒内扩散影响的吸附分离可以特别得到改进。因此对于本发明方法来说被分离的是何种特定的混合物并不严格。
本文所使用的术语“第一组分”是指，混合物中要被吸附在吸附剂上的特定吸附物。这第一组分可以认为是混合物中的关键组分，但它也可以与其它能吸附在吸附剂上的其它组分一起存在。例如在从氢与一氧化碳、氮气和甲烷的混合物中分离氢时，氮气常常是允许存在于产品中的，但一氧化碳则不允许以超过痕量而存在。在这种情况下一氧化碳是第一组分即关键组分，尽管氮气和甲烷也可以吸附在吸附剂上和尽管有相当数量的氮气可能穿透吸附床和流入产品。
实际上按照本发明，只要在吸附期间能保持是一个物理整体的人造或天然存在的吸附剂材料都适用。虽然有各种各样这样的颗粒吸附剂材料，包括但不限于活性炭、活性粘土、硅胶、活性氧化铝和结晶分子筛，但对某些吸附过程来说还是推荐分子筛，因为它们的孔大小即有效孔径是均匀的。这些分子筛例如包括各种形式的硅铝磷酸盐和铝磷酸盐，这些都在美国专利4，440，871、4，310，440和4，567，027中公开，并列入本发明作为参考资料，以及沸石分子筛。
可用下列通式表示钙型沸石分子筛Me2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中Me是一阳离子，x的值从约2至无限大和y的值从约2至10和n是这阳离子的价态。
可以使用的典型的熟知的沸石包括菱沸石(也称之为D沸石)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石(也称之为X沸石和Y沸石)、镁碱沸石、发光沸石、A沸石和P沸石。上面提到的沸石以及其它沸石的详细描述在D.W.Breck所著的《沸石分子筛》，John Wiley and Sons，New York，1974，可以发现。此文献也列入本发明作为参考资料。按照本发明适用的其它沸石，其氧化硅含量应较高，即其中氧化硅对氧化铝的比值要大于10和典型地要大于100。这样的高硅的沸石本文称之为硅沸石(Silicalite)包括在美国专利4，061，724中公开的氧化硅多晶型物(Silicapolymorph)和美国专利4，073，865中公开的F-硅沸石，此两篇文献也并入本发明作参考资料。
具体的固体吸附剂的选择由一些因素决定。例如它的有效孔径和想要的最终具体应用。术语“有效孔径”是本领域常用的，本文用于在功能上以可进入孔中的分子大小来限定孔的大小，而不用孔的实际尺寸，因为孔的形状常常不规则即非圆形的，因此常常难于测定。请参见D.W.Breck所著《沸石分子筛》第633-641页，其中有对有效孔径的讨论。另一因素是待纯化进料气流的组成。例如，如果希望除去一氧化碳，就可以选择活性碳作吸附剂。这是由于吸附剂和吸附物的相对亲合力。一氧化碳是相当强的被吸附物，而活性炭是相当弱的吸附剂。应理解，在本文中所用的“强”和“弱”的吸附剂和吸附物是在相同的温度和压力条件下使用的。这样的组合对于解吸来说是希望的，因为这样一氧化碳吸附物可能容易除去。如果使用一个很强的吸附剂如分子筛，那么吸解吸程序就要复杂得多。在进料物料含有相当弱的吸附物如甲烷或一氧化碳时，最好使用强吸附剂如分子筛。而在进料物流中含有很强的吸附物如苯和甲苯时，则最好使用相当弱的吸附剂如活性氧化铝或硅胶。如果一强吸附剂用于吸附一强吸附物如芳族化合物，则从吸附剂材料上解吸吸附物就特别困难。对某具体分离选择什么适用的吸附剂一般是本领域技术人员所熟悉的，因此此处无需详述。
本发明方法所使用的吸附条件在很大程度上取决于要进行的具体分离和所用的吸附剂，但必须能使所述混合物中的第一组分的至少一个分数在所述第一吸附区中吸附和使所述第一组分的至少一个分数在第二吸附区中吸附。虽然本领域技术人员一般都知道如何选择吸附条件，但在本发明的较宽范围内，温度可以低至-100高至800.5F(-73°至427℃)和吸附循环的压力范围是0.1至1000Psia(0.69-6895KPa)。
例如从氢中分离诸如CO、CO2、CH4、其它饱合或不饱合低级烃、NH3、H2S、Ar、N2和H2O的气体混合物和从空气中分离O2、N2和CO的气体混合物时，本发明方法可在下列条件下有效地进行操作，在室温下和压力范围是15至245Psia(103-1689KPa)。
当使用装有八面沸石型的硅铝酸沸石的固定床的变压吸附方法选择性吸附二氧化碳和与氮气、氢气及甲烷等非酸性气体分离时，可以选用相当低的温度范围即-50°至100.5℃。其中所述的硅铝酸沸石含有至少20%(当量)的至少一种阳离子物质，它们选自由锌、希土、氢和铵组成的组和含有80%(当量)的碱金属或碱土金属阳离子。在本申请中，在吸附期间的压力范围最好为2-1000Psia(13.8-6895KPa)和在解吸期间的压力范围最好为0.1-500Psia(0.69-3448KPa)。
与此相反，当使用变压吸附方法分离正丁烷和异丁烷时，可选用相当高的温度，典型地此温度范围是从400°至600.5°F(204-316℃)，而同时选用的压力范围在吸附时是100-300Psia(690-2069KPa)和在解吸时是0.1-20Psia(0.69-138KPa)。同样，在使用恒压纯化方法分离正烷烃与异构烷烃的吸附方法中，最好使用的温度范围和压力范围分别是350-750.5F(177-399℃)和50-400Psia(345-2758KPa)。关于这些具体的分离，把美国专利3，564，816、4，755，396、4，608，061和4，176，053的教导也列入本发明作为参考资料。
第一吸附区和第二吸附区是以这样的方式设置的，即混合物通过第一吸附区和从第一吸附区的流出物通过第二吸附区。这种设置方式是重要的，因为吸附方法的效率在吸附终止时是与使用吸附剂的数量有关。由于质量转移区占用的吸附剂的区段仅部分使用，因此希望这区段尽可能小。因而按照本发明，为减小质量转移区的尺寸而采用较小的吸附剂颗粒，从而改善了吸附剂的利用。
由于在整个吸附床内使用小的吸附剂颗粒而造成的压力降过大的问题，基于申请人的如下认识而解决。即当吸附终止时，由于在质量转移区前边(即上游端)的吸附剂区段基本上充分利用，因而为减小质量转移区的长度仅在床的下游端需要较小颗粒。因此，按照本发明在第一吸附区使用平均尺寸大于最小平均颗粒尺寸的颗粒吸附材料，而在吸附终止时包含第一组分的质量转移区最好已经通过第一吸附区。在第二吸附区，则使用平均尺寸小于在第一吸附区使用的最小平均颗粒尺寸的颗粒吸附剂材料。
已意外地发现，为减小质量转移区的尺寸和实现本发明的优点即减小质量转移区的尺寸又保持低的压力降，只需要大约一个小颗粒吸附剂的质量转移区长度。据此，第二吸附区的尺寸或长度应足以包含至少一个所述第一组分的质量转移区长度。因为较大的颗粒可以提供较低的压力降，因此第二吸附区最好为总吸附剂体积的一半以下，更好为总吸附剂体积1/3以下。
实际的最小和最大颗粒尺寸将由具体的吸附方法决定。例如，在RPSA方法中即循环时间小于30秒时颗粒尺寸常常不大于约20号目(0.84毫米)。正如本文所用的，目的大小范围是按通用于确定小颗粒尺寸的美国筛分系列的标准。例如参见《化学工程手册》by R.H.Perry，C.H.Chilton，McGraw-Hill Book Company，New York，第四版1973，第41节第21页表12-21美国筛分系列和泰勒等价物。在此也列入本发明作为参考资料。据此，在RPSA方法中，在第一吸附区中使用的吸附剂的颗粒大小可以不小于40目(0.42毫米)，如20号×40号目(0.42-0.84毫米)，而在第二吸附区中使用的吸附剂的颗粒大小可以小于40目(0.42毫米)，如60号×80号目(0.177-0.25毫米)。相反在如美国专利3，564，816中所述的典型的PSA方法中，颗粒尺寸常常不小于大约14号目(1.41毫米)，即吸附剂颗粒的直径为1/16英寸(1.6毫米)在本文所使用的12号×14号目(1.41-1.68毫米)的尺寸范围之内。因此在典型的PSA方法中，在第一吸附区中吸附剂的颗粒大小可以是1/8英寸(3.2毫米)或1/16英寸(1.6毫米)的小粒或8号×12号目(1.68-2.38毫米)的小球;和在第二吸附区中吸附剂的颗粒大小可以是20号×40号目(0.42-0.84毫米)的范围内。
因此，根据本发明当使用重复循环序列和总循环时间大于约30秒的方法，即RPSA以外的方法时，在第一吸附区的吸附剂的平均颗粒大小一般是不小于14号目(1.41毫米)，最好是在4号至14号目(1.41毫米-4.76毫米)之间，和在第二吸附区的吸附剂的平均颗粒大小一般是小于14号目(1.41毫米)，最好是在16号至40号目之间。
从最广义上说第一和第二吸附床的特征在于平均颗粒大小。使用平均颗粒大小来描述是基于对这样一个事实的认识低于或高于第一和第二吸附区中平均最小和最大颗粒尺寸的小量颗粒可能在某一吸附区内与其它颗粒相混合。因此最好在第一吸附区内几乎全部颗粒的大小都大于最小平均颗粒尺寸和在第二吸附区内几乎全部颗粒的大小都小于最大平均颗粒尺寸。
除了上述使用不同平均颗粒尺寸以外，至于第一和第二吸附区如何安排是不重要的。这第一和第二吸附区可以包含在一单个吸附床内，甚至可包含在一单个容器内。有时也希望利用与几个第一吸附区一起共享的一个第二吸附区。在这种情况下，当某个第一吸附区是与共享的第二吸附区处于一个流程中时，两个吸附区就会包括一单个的吸附床但还是包含在分开的容器中。当第一和第二吸附区包含的一单个容器时，有可能希望提供多排带有阀门和支管的并行联接的容器。此外，在某些情况下也可能希望使用辐射流动的多个吸附床，其中气体沿着与轴向相对的吸附床的径向向内或向外送入。这样安排是吸附工艺领域技术人员所熟知的，因此无需在此详述。
在某些情况下，当第一和第二吸附区包含在一单个吸附床内时，第一和第二吸附区是不连续的，即它们是在空间上隔开的，如有网隔开。在另一情况下，第一和第二吸附区是连续的，因此在吸附区之间的界面上可能发生颗粒之间的某些相互混合。此外吸附床也可以包括一个位于第一和第二吸附区之间的第三区，它包含来自第一区和第二区的混合颗粒。
第一和第二吸附区本身也可以包含不止一种类型吸附剂材料。当第一和第二吸附区的一个或两者之中含有不止一种类型的颗粒吸附剂材料时，这些吸附剂可以互相混合，不过一般最好还是将吸附剂分层排列而不是大部分混合。另一种情况是第一和第二吸附区都含有相同的颗粒吸附剂材料。即无论是第一还是第二吸附区中的吸附剂的组成均相同。在第一和第二吸附区中使用的具体的一种或多种吸附剂如何选择视具体完成的分离而定，如前所述本领域的技术人员也可以自行确定。
在某些情况下，第一组分可存在于与至少另一种可吸附的组分的混合物中，后者可与第一组分一起被吸附。在某些情况下，可能形成对每个吸附物的各个质量转移区，然后象色谱一样通过吸附区。因此在连续进料时不易吸附的吸附物就会在易吸附的吸附物之前从第二吸附区中洗脱。可以理解选择作为第一组分的某吸附物可以是混合物中存在的任一吸附物和不必是最难吸附的组分。另外第一组分可以被吸附在第一吸附区，也可以被吸附在第二吸附区，而不管进料中可能存在其它吸附物。
在本发明方法采用重复循环序列时，为使吸附组分解吸和使第一和第二吸附区内装的具体吸附剂材料恢复足够的吸附容量以进行循环操作，必须实行再生步骤。可以采用本领域技术人员熟知的许多方法完成再生步骤。例如，在变压循环中，为再生吸附剂，压力要降低到已能发生吸附的压力以下。在本发明方法中，使用变压循环时适于再生吸附剂的压力范围是低于已能发生第一组分的选择性吸附的压力和足以使第一组分从吸附床解吸，这压力范围最好是1-500Psia(6.9-3448KPa)。为使第一组分从吸附床解吸，通入足够量的清扫气经过吸附床，也可以完成和强化再生过程。按照本发明适合的清扫气的实例有氢气和氮气。变温方法即加热吸附区到足以发生第一组分从吸附床解吸的温度，也是适用的。
本发明方法如前所述可以实施各种各样汽相吸附分离。根据本发明可以实行分离的几个具体例子有空气的主体分离以得到富氧的产品，其中第一和第二吸附区都装有A沸石，最好是钙或钠离子交换型，和第一组分是氮气;从一氧化碳与甲烷的混合物中分离一氧化碳，以得到一氧化碳贫化了的产品，其中第一和第二吸附区装有八面沸石型沸石，最好是含有至少20%(当量)的至少一种选自锌、希土、氢和铵组成的组的阳离子和含有不大于80%(当量)的碱金属或碱土金属阳离子，和一氧化碳是第一部分;和从正丁烷与异丁烷的混合物中分离正丁烷，其中第一和第二吸附区都装有钙离子交换型的A沸石和第一组分是正丁烷。
在从氢中分离CO、CH4或N2时，除活性炭以外第一吸附区还可以装有例如硅胶、活性氧化铝或沸石分子筛等其它吸附剂。当使用其它这种吸附剂而且不止一种时，最好它们与活性炭和彼此之间都基本隔开，不过在它们的界面上还可能发生某些相互混合。类似地，也可能希望第二吸附区包含如活性炭等别的吸附剂。
在从一氧化碳和氢的混合物中分离一氧化碳时，本发明方法最好这样进行在10-100磅分子/小时/英尺2(4.88-488千克分子/分钟/米2)的体积克分子浓度流速下(更好在30-60磅分子/小时/英尺2〔146-293千克分子/分钟/米2〕)，使进料(一般包含20-99%(摩尔)的氢和0.1-10%(摩尔)的一氧化碳)通过吸附床，温度范围是50-150.5F(10°-60℃)和压力范围是200-400Psia(1379-2758KPa);从第二吸附区的下游点排出含有低于10ppm的一氧化碳的产物和在所述吸附器内将压力减至14.7-50Psia(101-345KPa)从而解吸其它组分和此后通入含氢的清扫气通过吸附床以增强再生过程。
下述的实施例是例证性的，而不会限制所附权利要求书的保护范围。
实例1为确立对于一个典型的PSA分离所达到的基本功能指标进行了吸附试验。试验是在一个有五个吸附床的吸附体系中进行的，每个吸附床的尺寸是直径约为3.5英寸和长度约为4英尺(88.9毫米×1219毫米)。每个吸附床在进料端装有7磅(3.18公斤)1/16英寸(1/59毫米)的粒状活性炭吸附剂和在出料端装有约3磅(1.36公斤)1/16英寸(1.59毫米)粒状5A吸附剂。
吸附循环由在320Psia(2206KPa)下的吸附;分别减至250、165和95Psia(1724，1138和656KPa)的三个共流平衡步骤;至35Psia(241KPa)的共流减压以提供清扫气;至22Psia(152KPa)的逆流减压;用清扫气逆流清扫和再加压。
进料气是典型的重整产品气流，其组成为约75%(摩尔)的H2，5%(摩尔)的CH4，2%(摩尔)的CO和18%(摩尔)的CO2。
进料气通入吸附床的克分子体积流速为25磅分子/小时/英尺2(122千克分子/分/米2)。
根据以下的参数可估计本方法的功能指标。
1)产品纯度保持在10ppm CO或更低。
2)吸附剂的用量吸附剂对进料气的比值以英尺3吸附剂/1000SCFH进料气度量。较低值表示较好的功能效果。
3)压力降是以清扫步骤的△P/床长英尺来度量。较低值表示较好的效果。
4)清扫量是以克分子清扫/100克分子进料气度量。较低值表示较好的效果。
5)回收以占进料气氢的百分比来度量产品氢的回收。较高值代表较好的效果。
用标准尺寸的吸附剂颗粒的基本操作，上边定义的功能参数结果如下1)产品纯度10ppm CO2)吸附剂用量2.0英尺3/1000SCFH(2.12米3/1000标米3/小时)3)压力降0.16Psi/英尺(3.6KPa/米)4)清扫量10克分子清扫/100克分子进料5)回收87%实例2在实例2中是以数学模型来模拟实例1中所描述的吸附体系和吸附循环。模拟的吸附床是装有与实例1相同类型与重量的吸附剂，但颗粒用16号×20号目(0.84-1.19毫米)的尺寸代替1/16英寸(1.59毫米)的尺寸。
对于用较小尺寸吸附剂颗粒的小粒子试验前面定义的功能参数结果如下1)产品纯度10ppm CO2)吸附剂用量1.9英尺3/1000SCFH(2.01米3/1000标米3/小时)3)压力降0.50Psi/英尺(11.3KPa/米)4)清扫量9克分子清扫/100克分子进料5)回收88%可以看出对于达到相同的产品纯度而言，除压力降以外，其它功能参数指标都优于实例1。只压力降明显劣于实例1。
实例3在实例3的试验中采用实例1所描述的吸附床和吸附循环。但吸附床在进料端是装有实例1的粒状活性炭吸附剂1/16英寸(1.59毫米)7磅(3.18公斤)和在出料端是装有实例2的5A吸附剂16号×20号目(0.84-1.19毫米)3磅(1.36公斤)。
对于用小尺寸和大尺寸吸附剂颗粒的混合粒子试验，前面定义的功能参数结果如下1)产品纯度10ppm CO2)吸附剂用量1.8英尺3/1000SCFH(1.91米3/1000标米3/小时)3)压力降0.16Psi/英尺(3.6KPa/米)4)清扫量8克分子清扫/100克分子进料5)回收89%可以看出，对于达到相同的产品纯度而言，除了压力降基本相同外，其它功能参数指标都优于实例1。虽然人们予期由于使用较小的颗粒实例3的方法的压力降可能高于实例1，但情况并非如此，因为清扫量意外地降低了。更为意外的是，实例3即混合颗粒方法比实例2小颗粒方法每个功能参数指标都好。
权利要求
1.从第一组分和至少一个其它组分的混合物中分离第一组分的方法，此方法包括使混合物在汽相下通过装有第一颗粒吸附材料的第一吸附区，这种颗粒吸附材料的平均颗粒尺寸大于最小平均颗粒尺寸，接着使从第一吸附区出来的流出物通过装有第二颗粒吸附材料的第二吸附区，这种颗粒吸附材料的平均颗粒尺寸不大于最小平均颗粒尺寸，在有效条件下进行要使第一组分的至少第一分数在第一吸附区中吸附和要使第一组分的至少第二分数在第二吸附区中吸附，和从第二吸附区中排出已除尽第一组分的产物。
2.如权利要求1的方法，其中第三吸附区位于第一和第二吸附区之间，所述的第三吸附区含有来自第一吸附区和第二吸附区的颗粒吸附材料的混合料。
3.如权利要求1的方法，其中所述第一和第二颗粒吸附材料的组成相同。
4.如权利要求1的方法，其中所述条件包括温度范围-73°至427℃和压力范围0.67至6895KPa。
5.如权利要求1的方法，其中第二吸附区要有足够量的第二颗粒吸附剂材料，以包含至少一个所述第一组分的质量转移区长度。
6.从第一组分和至少一个其它组分的混合物中分离第一组分的方法，此方法有重复的循环序列和总循环时间约大于30秒，所述循环序列包括a)使混合物在汽相下通过一序列多区吸附床，吸附床包括第一吸附区和第二吸附区，第一吸附区基本上由平均颗粒尺寸不小于1.41毫米的一种或多种颗粒吸附剂组成，第二吸附区基本上由平均颗粒尺寸小于1.41毫米的一种或多种颗粒吸附剂组成，温度与压力的条件是要使第一组分的至少第一分数在第一吸附区中吸附和要使第一组分的至少第二分数在第二吸附区中吸附;b)从第二吸附区中排出已除尽第一组分的产物;和c)藉中断送入吸附床的混合物流来再生吸附床，从吸附床的第一和第二吸附区解吸第一组分和回收包含第一组分的再生剂气流。
7.如权利要求6的方法，其中所述在第一吸附区内的第一颗粒吸附材料包括活性炭和所述在第二吸附区内的第二颗粒吸附材料包括沸石分子筛。
8.如权利要求6的方法，其中第一和第二颗粒吸附材料包括八面沸石型的沸石分子筛。
9.如权利要求8的方法，其中在第一和第二吸附区中的颗粒吸附材料包括5A沸石分子筛。
10.如权利要求6的方法，其中所述的解吸步骤是通过减小吸附床的压力至第一组分可选择性吸附的压力以下来完成的。
11.如权利要求6的方法，其中第一组分是氢和其它组分是选自一氧化碳、甲烷和氮气组成的组。
全文摘要
本发明是从至少与另一组分的混合物中吸附分离第一组分的方法。使汽相混合物通过装有平均尺寸大于某最小尺寸的颗粒吸附剂的第一吸附区和接着通过装有平均尺寸不大于该最小尺寸的上述吸附剂的第二吸附区。本发明还包括重复循环序列和总循环时间大于30秒的方法，第一吸附区吸附剂的平均尺寸不小于1.41毫米和第二吸附区吸附剂的平均尺寸小于1.41毫米。最好第一组分是氢，其它组分选自一氧化碳、甲烷和氮气。
文档编号B01J8/04GK1052796SQ9011026
公开日1991年7月10日 申请日期1990年12月27日 优先权日1989年12月27日
发明者杰弗里·Q·米勒 申请人:美国环球油品公司