专利名称：柴油机废气的净化方法
技术领域：
本发明涉及柴油机废气净化催化剂，它可在不用周期清除沉积粒子的情况下有效操作;具有在低温范围下的高烃转化率和高-氧化碳转化率;具有在活性载体材料上的钒化合物和铂族金属;所用来作所述活性载体材料的是细碎的氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石及其混合物。
就对含有硫的氧化物和氮的氧化物的柴油机废气的净化来说，已提出的过滤器有基于具有相间封闭孔道(alternately blocked channel)的细孔陶瓷整体式过滤器(通常所说的壁流式过滤器)、基于泡沫陶瓷的过滤器、基于金属丝编织物的过滤器、基于陶瓷管的过滤器和基于陶瓷纤维绕制品的过滤器等。用上述过滤器可以脱除柴油机废气流中的烟灰粒，但只是在极少数的运转条件下，废气温度可高到足以将过滤出的粒子烧掉以使过滤器恢复原状。
例如，如果由于中等驱动方式的结果，在相当长的驱动期间不会出现上述的运转条件，则过滤器的废气回压会因粒子的不断积累而随之升高，燃料的耗量也因此升高，直到最终使机器停止。由此可见，这些通用的过滤器系统，对于解决减少粒子排放量问题，没有足够的操作可靠性。因此也曾有人多次提出，用燃烧器系统来复原，或通过用电热过滤器的方法实行外部复原，例如在车辆静止时实行这种复原。一方面，燃烧器系统可能仅适宜于与大的排放源(例如卡车)配合，另一方面，通过加热过滤器的方法实行外部复原的做法又太复杂了。
早已知道，可给各种过滤器系统(包括上述的壁流式过滤器系统)涂敷某些降低着火温度的催化剂物质，诸如五氧化二钒、钒酸盐(例如AgVO3)和高铼酸盐。这些活性物质可与细碎的载体材料搀合，此外还可以通过浸渍粘附上贵金属，例如铂(申请人的DE-OS 32 32 729、DE-OS31 41 713和DE-OS34 07 712)。
同时还发现，即使当给目前广泛使用的壁流式过滤器涂敷了上述各种催化剂时，烃和一氧化碳的转化率，特别是在低的柴油机废气温度下，也是不能令人满意的。此外，使用涂敷了催化剂和载体材料的壁流式过滤器所具有的缺点是，高的气体回压，特别是在载有大量烟灰粒下，从而损害柴油机的操作性能。有人曾试图用多载催化剂的方法来克服上述缺点，但没有获得成功。加大几何尺寸固然可使回压降低，但对大多数车辆来说，由于受到可用空间的限制，因此是不可能的。
因此，本发明要解决的问题是开发一种可以克服上述缺点的系统。
本发明的主题是一种柴油机废气氧化净化催化剂，它在没有粒子沉积和不用周期清除粒子的情况下可连续有效地操作，具有低温下的高烃转化率和高一氧化碳转化率;具有抑制NO和SO2氧化的活性;含有活性组分和活性载体，所述的活性组分是活性载体上的钒化合物和铂族金属，用作活性载体的是细碎的氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石及它们的混合物。
这种催化剂的特征在于活性组分是以铂、钯、铑和(或)铱与钒相搀合或与一种氧化的钒化合物相接触的形式存在的，所有的催化剂组分都是分布在可自由流过的、整体式或蜂窝状陶瓷或金属惰性载体的孔道上。制取这种催化剂的方法是，用一种铂族金属化合物的溶液和一种钒化合物的溶液同时或分几次陆续地浸渍活性载体材料，接着干燥和有选择地在至少200℃的温度下(最好是在含氢气流中)焙烧，用两种活性组分原材料之中的至少一种浸渍活性载体材料可在将活性载体材料置于惰性载体上之后或之前进行。
所以，有许多可供制造用的方法。例如，通过分散涂敷法将活性氧化物载体材料涂敷在惰性载体上，然后用各种活性组分前体溶液同时或陆续地浸渍具有氧化物涂膜的载体。在第一种情况下，或是用两种前体溶液的混合溶液，或是用所制的诸前体的均匀溶液。但是，还可用分散涂敷法给惰性载体涂敷一层加了一种或两种活性组分前体的载体材料的涂膜。实现上述加入活性组分前体的方法，或者是用一种前体的溶液或几种有关前体的溶液在制备涂层悬浮液以前浸渍载体材料，或者是将一种或几种前体加到已制备好的涂层悬浮液中，以便将前体吸收在悬浮的载体材料上。如果两种前体中只有一种因此与载体材料粘合在一起，那么可接着通过浸渍将另一种前体加到具有涂层的惰性载体上。
在各浸渍或涂敷步骤之后，可对所得的各个底物进行干燥和(或)焙烧(最好是在氢气下进行)，以便将载体材料固定在惰性载体上或将一种或两种前体固定在活性载体材料上，和由前体形成活性组分。两种前体都载在载体材料上之后，如果这时限制干燥试图使前体形成活性组分，则可通过送入热的柴油机废气的方法，实行焙烧，否则必须在炉中进行焙烧，以获得活性组分。
就钒来说，适宜的水溶性或部分水溶性钒化合物都可用作为其前体，实例有草酸氧钒、甲酸氧钒、KVO3、NaVO3、NH4VO3、V2O5。
就铂族金属前体来说，适宜的有所有铂族金属的普通盐和复盐，例如有H2PtCl6、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(NO3)2、硝酸铂、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2、H3RhCl6、Rh(NO3)3、H2IrCl6。
本发明特别是对新型柴油机的废气净化非常有价值，使得粒子排放可符合非常严格的粒子排放量规定。根据发动机的有关测定结果，与可抽取烃部分和可汽化烃(和可再冷凝烃)部分相比，新型柴油发动机的碳粒部分已有明显的降低。
意外的是，本发明的催化剂除了保证可烧去适量的碳部分外，还可使气体污染物和气溶胶形式的气体污染物两者的转化率达到前所未有的程度。与用壁流式过滤器时所观察到的情况相反的是，上述污染物转化率是发生在相当低的废气温度下。这种作用对于除去有臭味的醛类来说是特别重要的。利用本发明的催化剂，甚至在废气温度相当低的情况下(例如城市交通用公共汽车在操作中常常产生的废气)，现在也几乎可完全除去上述污染物。回压升高和燃料耗量增加这样一些有害作用也随之消失。
在烧去适量碳的同时转化率增加这种现象可解释如下在孔密度相同的前提下，通过本发明整体式或蜂窝状催化剂的微小颗粒或它的聚结物与涂敷有催化剂的长孔道表面进行有效接触，这种接触比壁流式过滤器大得多。在壁流式过滤器中，各废气组分最初仅单程流过涂敷有催化剂的多孔壁，然后通过四个邻近的孔道以细流进入排出孔道的方式被送入排出孔道当中，然后集中和不与壁进行比较重要的接触。
本发明的另一优点是，可用的孔密度比壁流式过滤器大10倍，因此催化活性表面也相应地大得多。
此外，还发现，本发明的催化剂在使烃和一氧化碳转化方面具有良好的起始性能，只是它要含有氧化铝与氧化钛、氧化硅和(或)沸石的混合物，且氧化铝与其它氧化物之间的重量比为90∶10到10∶90，用其作为搀钒的或与氧化的钒化合物相接触形式的铂族金属的载体材料。
特别有利的是活性载体材料的浓度为30～250，最好为75～180，尤其为90～150克/立方分米催化剂体积;钒的浓度(按V2O5计)为0.15～15克/立方分米催化剂体积;和铂族金属的浓度为0.1～7克/立方分米催化剂体积。
钒含量应适应于所限定的载体材料含量，即后者的含量越大，加入的钒量亦越大，以便降低废气中常含的SO2的氧化。
与壁流式过滤器相比，载活性载体用的惰性载体上负荷容量要比这种柴油机用过滤器高得多。对壁流式过滤器来说，较高的负荷会使物流的阻力升高到不能操作。根据在较低温度下可提高转化率这一事实，证明根据本发明可获下述工艺优点。
整体式或蜂窝状惰性载体的孔密度宜为5～100，更宜为20～100，尤其宜为30～80孔/平方厘米。
本发明催化剂的另一重要优点是消除NO2的排放。在柴油机废气中，事实上只有少量的这种组分，但是在经过旨在使一氧化碳和烃氧化的含铂族金属催化剂时，NO和空气中的氧气(废气中常见的过剩氧)会形成大量的二氧化氮。这种副反应是非常不希望有的，因为NO2的毒性远超过NO的毒性。然而本发明的在整体式惰性载体上的细碎载体材料和搀钒铂族金属的催化剂组合物有大的抑制NO2形成的能力，且对所需要的氧化反应无不利影响。
如果用铂和(或)钯作铂族金属，则可使NO的进一步氧化得到特别有效的抑制。
NO进一步氧化问题只是在开孔整体式或蜂窝状催化剂的情况下才严重出现。然而根据本发明，通过与涂敷有催化剂的柴油机用壁流式过滤器相比，其污染物转化率要高很多，即在较低温度下也可获得类似于过去的转化率。
就增加长期稳定性来说，已经证明，用铂和钯作铂族金属时，对NO(和SO2)仅有微量的进一步氧化，是特别有利的。如果所用的铂族金属浓度较小(例如0.7～1.8克/立方分米)，那么铂的含量应大于铂族金属总含量的50%。
由于在相同的重量用量下钯转化污染物不象铂那样有效，因此当仅用钯时，合适的是从所规定的范围中选择较高的浓度。从经济观点来看，这是无可非议的，因为比起铂来，钯在成本上具有明显优点。
此外，使用铂和铱或铑的混合物也可产生良好的效果，它们确实是很昂贵的，但在特殊情况下，例如废气中NO的比例高时，尤为可取。
可以单独的形式或混合物的形式加入以下载体材料Mgo、CeO2、GeO2、SnO2、ZrO2、HfO2、ThO2、Nb2O5、WO3、MoO3、硅酸镁、硅酸铝和钛酸镁。
上述材料中，酸性氧化物最为可取，因为它们在容纳可生成的SO3量上比碱性氧化物低，即后者会变得载SO3，从而招致活性损失，而且在出现温度峰值时还有放出硫酸烟雾(是由SO3和水产生的)的缺点。
所以本发明的特征还在于，尽管它们具有上述的高粒子转化率和高挥发性污染物(其中包括特臭的醛类)转化率，且放出非常少量的氧化值+6的硫。
如果用氧化铝和二氧化钛的混合物按10∶90～70∶30(最好是20∶80～60∶40)的重量比与其它的氧化物混合，则是特别有利的。
因此，根据SEAPaper 850013得知的DE-OS3232729的柴油机用过滤器所具有的降低SO3排放量有利作用，由上述可见，在有本发明催化剂的情况下也是有这种有利作用的。下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将一个开孔蜂窝状堇青石圆柱体(直径114毫米、长度115毫米、孔密度62孔/平方厘米)浸入30%(重量)的悬浮液中涂敷上AL2O3。在100℃下干燥和在400℃下加热2小时之后，结果在载体上有290克AL2O3。接着用含有3.27克铂的Pt(NH3)4(OH)2溶液浸渍涂敷整体，然后在120℃下干燥和在300℃下的气流(N2∶H2＝95∶5)中还原2小时。接着用9.3克V2O5的草酸氧钒溶液浸渍所得的催化剂前体，在300℃下干燥2小时，以使钒化合物分解。
对比实施例1按照DE-OS32 32 729中所述的方法，用含有45克V2O5的草酸氧钒溶液从一端面起浸渍一个具有相间封闭孔的圆柱形柴油机用粒子过滤器(直径144毫米、长度115毫米、孔密度16孔/平方英寸、孔道壁厚0.64毫米，Corning GLass制造)。在将所得的涂敷整体在150℃下干燥和在700℃下加热1小时(以使草酸氧钒在加热期间分解)之后，接着用含45克Al2O3的稀Al2O3悬浮液从另一端起涂敷，然后在300℃下干燥。最后，将含有3.27克铂的Pt(NH3)4(OH)2溶液从上述端面起喷淋到过滤器体上，接着干燥和在300℃下的气流(N2∶H2＝95∶5)中还原2小时。
实施例2在固定式发动机试验台上，分别对实施例1和对比实施例1的柴油机废气净化系统进行了试验。所述的试验台装有一台4缸柴油机(55千瓦，气缸工作容积1.6升)和一台Schenk AG公司的230型水涡流式制动器。试验用燃料含有0.2%的硫。
用于分析废气的仪器如下O2测量仪 Oxymat Siemens AGHC测量仪 FID Pierburg MesstechnikNO，NOX测量仪 Model915A Beckman InstrumentsCO测量仪 Binos Leybold AGCO2测量仪 Binos Leybold AGSO2测量仪 Binos Leybold AG活性试验是在输出功率为2级的发动机上进行的。HC、CO和SO2(→SO3)的转化率是按下式计算的
K＝ (进口浓度-出口浓度)/(进口浓度) ×100＝%为了调节废气温度，在废气管中装有一冷却器，以使得过滤器(或者说催化剂)入口温度能在试验过程中随发动机转速和负荷的变化而升高。
将发动机的操作条件调准如下转速 负荷 废气温度级转/分 (牛顿) ℃1 2100 71 150-2502 3000 76 250-450在新鲜条件下试验之后，将过滤器和催化剂在不用冷却系统的发动机上，在以下的经调整的发动机操作条件下，老化100小时。
转速 负荷 废气温度转/分 牛顿 ℃2900 76 550在新鲜条件和老化条件下，不控制废气入口温度时，对两种试验的CO、HC和SO2的转化率进行了测定，所得结果如下T50%，℃CO HC新鲜条件实施例1 203 210对比实施例1 425 262
发动机老化100小时实施例1 208 225对比实施例1 - 277在经发动老化之后，在上述温度范围内，CO的转化率不再能达到50%。
此外，还测量了在250℃下的转化率，250℃相当于柴油机短时期操作的平均废气温度。
新鲜条件实施例1 CO＝92 HC＝63 SO2＝19对比实施例1 CO＝17 HC＝38 SO2＝4发动机老化100小时实施例1 CO＝82 HC＝66 SO2＝12对比实施例1 CO＝10 HC＝32 SO2＝2在废气温度为520℃和负荷为70牛顿的操作条件下，对废气净化系统的压力损失进行了测定，所得的结果如下新鲜条件 发动机操作(30分钟，33牛顿，2900转/分)实施例1 0.9千帕 0.9千帕对比实施例1 4.2千帕 20千帕通过对上述试验结果的比较，可以看出，与先有技术的对比实施例1相比，本发明的实施例1废气净化系统具有以下优点
在150和250℃之间的极限废气温度范围下，CO转化率和HC转化率均高很多，尤其是在经发动机老化后;
在流动阻力上蜂窝状催化剂(实施例1)明显地低于在无负荷时，尤其在负荷时的过滤器(对比实施例1)。
实施例3～6用Al2O3涂敷一个蜂窝状陶瓷体(直径102毫米，长度114毫米，孔密度62孔/平方厘米)，方法是将它浸入γ-Al2O3(比表面积为160平方米/克)的水悬浮液，然后吹去开口孔道中多余的涂料。在120℃下干燥和在700℃下的空气中加热后，用H2PtCL6浸渍所得的涂敷蜂窝状体，然后再在120℃干燥和500℃下的气流(N2∶H2＝95∶5)中还原2小时。此后，通过用草酸氧钒的水溶液浸渍、在120℃下干燥和在350℃下空气中的氧钒盐分解，完成催化剂的制备。所制得的催化剂组合物的性质见表1。
对比实施例2按照实施例6制备一种催化剂，但是不浸渍草酸氧钒。
实施例7和8按照实施例3和4制备一种催化剂，所不同的是用Pt(NH3)4(OH)2作贵金属组分;和在450℃下的空气中进行加热2小时代替还原。
实施例9用γ-Al2O3(比表面积100平方米/克)和草酸氧钒的水悬浮液涂敷一个耐高温钢(具有用作重要合金组分的Fe、Cr和Al)载体(直径100毫米，长度118毫米，62孔/平方厘米)，然后干燥和在400℃下的空气焙烧。此后，用Pt(NH3)4(NO3)2浸渍此催化剂前体，接着在120℃下干燥和在500下的气流(N2∶H2＝95∶5)中还原1小时。
实施例10和11用γ-Al2O3(比表面积120平方米/克)的水悬浮液涂敷一个如在实施例3中所述的蜂窝状陶瓷体。在105℃下干燥和在550℃下加热3小时之后，用草酸氧钒浸渍此蜂窝状体，然后在120℃下干燥和在350℃下的空气中焙烧2小时。此后用H2PtCL6和Pd(NO3)2浸渍、120℃下干燥和在450℃下的气流中焙烧。
对比实施例3按照实施例10制备一种催化剂，但未将草酸氧钒加入γ-Al2O3的悬浮液中。
实施例12按照实施例10制备一种催化剂，但仅用钯(以Pd(NO3)2的形式加入)作贵金属组分。
实施例13按照实施例10制备一种催化剂，但用钯(以PbCL2的形式加入)和铱(以H2IrCl6的形式加入)作贵金属组分，两者之比为5∶1。
实施例14用γ-Al2O3(140平方米/克)、H2PtCL6、RhCL3和草酸氧钒的水悬浮液涂敷如实施例3所述的蜂窝状陶瓷体，此后在120℃下干燥和在550℃下的气流中还原2小时。
实施例15按照实施例10制备一种催化剂，但用贵金属盐H2PtCL6和H2IrCL6。
实施例16～19用γ-Al2O3(180平方米/克)和TiO2(DegussaP25，金红石/锐钛矿的混合物，比表面积51平方米/克)的水悬浮液涂敷如实施例3所述的蜂窝状陶瓷体。在120℃下干燥和在450℃下加热2小时之后，用Pt(NH3)4(OH)2浸渍所得的涂敷整体。接着进行在150℃下干燥，在300℃下的空气中加热。在用草酸氧钒涂敷、在105℃下干燥和在400℃下分解钒盐之后，将此催化剂前体在500℃下的气流中还原2小时。
实施例20用含有γ-Al2O3(120平方米/克)和SiO2(Degussa FK 320，比表面积170平方米/克)的水悬浮液，按实施例12制备一种催化剂。
实施例21用含有γ-Al2O3(比表面积140平方米/克)和H-丝光沸石的水悬浮液，按实施例6制备一种催化剂。
实施例22按实施例6制备一种催化剂，但后来用KVO3溶液而不用草酸氧钒溶液浸渍。
表1实施例3-22的催化剂组合物
表2新鲜条件下实施例3-22催化剂的转化率
表2(续)
＊NO+ 1/2 O2-NO2的转化率是间接确定的，方法是将在经过催化剂后的废气流中NOX和NO的实测浓度相减，即(CNCx-CNO)/(CNOx) 100=X % NO
权利要求
1.一种柴油机废气净化催化剂，它在不会有粒子沉积和不用清除粒子的情况下可连续有效地操作；具有低温下的高烃转化率和高一氧化碳转化率；具有抑制NO和SO2氧化的活性；含有活性组分和活性载体，所述的活性组分是活性载体上的钒化合物和铂族金属，用作活性载体的是细碎的氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石及它们的混合物，这种催化剂的特征在于活性组分是以铂、钯、铑和(或)铱与钒相掺和或与一种氧化的钒化合物相接触的形式存在的，所有的催化剂组分都是分布在可自由通过的、整体式或蜂窝状陶瓷或金属惰性载体的孔道上；该催化剂可通过用一种铂族金属化合物的溶液和一种钒化合物的溶液同时或分几次陆续地浸渍活性载体材料，接着干燥和有选择地在至少200℃的温度下(最好是在含氢气流中)焙烧，用两种活性组分原材料之中的至少一种的浸渍可在将活性载体材料载于惰性载体上之后或之前进行。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，用作细碎活性载体的是氧化铝与氧化钛、二氧化硅和(或)沸石的混合物，混合物中氧化铝与其它氧化物之间的重量比为90∶10到10∶90。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所含活性载体材料的浓度为30～250，宜为75～180，尤其宜为90～150克/立方分米催化剂体积;钒浓度(按V2O5计算)为0.15～15克/立方分米催化剂体积;和铂族金属的浓度为0.1-7克/立方分米催化剂体积。
4.根据权利要求1～3所述的催化剂，其特征在于，整体式或蜂窝状惰性载体的孔密度为5～100孔/平方厘米。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铂和(或)钯是以铂族金属的形式存在的。
全文摘要
本发明为一种柴油机废气净化用开孔整体式催化剂。该催化剂具有一内有用作活性组分的钒和铂族金属的无机氧化物涂层，该涂层中的活性组分是以水溶性前体的形式加入的，然后通过加热(最好是在氢气气氛中加热)将该前体转化成活性组分。
文档编号B01D53/86GK1052262SQ9010977
公开日1991年6月19日 申请日期1990年12月8日 优先权日1989年12月9日
发明者来尼尔·多米斯尔, 备恩德·映勒, 艾德加·考比斯坦 申请人:底古萨股份公司