专利名称：一种超稳y沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超稳Y沸石的制备方法。
USY的制备技术虽然早已被人们所熟知，但USY仍在被广泛使用于各种催化剂中，其制备方法的改进专利极少。美国专利3,929,672专门介绍了USY的制备方法，其中水热处理可通过三种方式进行。首先是将湿NH4NaY沸石放在带盖容器中，加热用自身的水蒸汽处理，其实质是通过深层灼烧的方法制备。该专利的实践表明沸石深层灼烧和浅层灼烧性质不同，对此方法来说对底层沸石属深层灼烧而对表层沸石来说则是浅层灼烧，因而会产生不均匀性，而且随水汽之逃逸在处理初期与末期水汽量差别较大也会产生初末期之不均匀性；其次是将NH4NaY沸石放入回转炉内通入预热的蒸汽或增湿的空气进行处理，此方式虽然避免了前法的不均匀性但在回转炉上要加预热或水汽发生或空气增湿设备，设备复杂，投资高。在整个处理过程中水汽必须不断输入和排出，而NH3也随水汽不断排出，因而，在处理初期和末期体系中NH3分压不断降低，也对处理气氛造成不均匀性；第三种方式是将沸石与水放入高压釜内处理，此法操作困难且也存在着不均匀性。
此外一般水汽处理温度均较高。美国专利3,945,943和3,838,040中要求至少800℃，美国专利3,929,672则要求更高的温度。
USY沸石制备的一般方法是，将NaY沸石用铵交换除去大部分Na+，然后在水汽存在下进行高温处理使部分骨架发生脱铝，提高骨架SiO2/Al2O3比。与此同时还发生硅迁移等一系列化学反应，从而改变了沸石的性质，提高稳定性，部分Na+移动使之更易被交换掉，再进行铵交换进一步降低Na+含量，而其中水汽热处理是至关重要的步骤。前述专利所介绍的三种处理方式虽然不同，但其共同的不足之处是在不同程度上，存在不均匀性和处理温度过高。
本发明的目的在于，提供一种USY沸石的制备方法，特别是改善水热处理方式，使被处理物料(沸石)始终处于均匀的受热环境和均匀的气氛之中。本发明进一步的目的在于，降低水热处理温度，简化制备过程和设备，从而降低能耗和成本。本发明更进一步的目的在于，提高USY产品品质，特别是提供活性高耐氨性能和开环性能更好的USY沸石产品。
本发明的方法是先将结晶度≥93％,SiO2/Al2O3比≥5，晶胞参数24.64-24.68×10-10m的NaY沸石，用NH4+交换掉大部分Na+，一般是60-90w％，最好是70-80w％，用于提供NH4+的铵盐溶液可以是无机酸盐如NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4，或有机酸盐如NH4AC等。经过NH4+交换的沸石洗涤，除去杂质后，将水含量大于25w％的物料置于密闭的回转炉内并升温，利用沸石原料自身携带的水分和氨进行水热处理，不需外加水汽输入和排出等附属设备及物质。
回转炉以2-10转/分的低速旋转来保证炉内物料受热及水汽作用及NH3分压之均匀，水汽处理温度为300-700℃，最好是400-600℃。回转炉保持0.03-0.5MPa压力，最好是0.05-0.3MPa,时间为0.5-10小时，最好是1.5-5小时。
水热处理后的沸石再用铵盐交换掉Na+，所用铵盐溶液可以是无机酸盐如NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4，或有机酸盐如NH4AC等，水洗至无阴离子、在100-120℃下干燥，得到本发明的沸石产品。
本发明沸石的性质是晶胞参数24.44-24.55×10-10m相对结晶度≥75％Na2O ≤0.15w％SiO2/Al2O3比，mol/mol5-10，更好是5.5-8.0红外酸度，mmol/g B酸～0.7±0.1L酸～0.3±0.1总酸1.0±0.2
红外光谱在3600cm-1和3700cm-1处有特征峰，见附
图1以本发明之沸石为酸性组分配以粘合剂和ⅢB和Ⅷ族金属，可以制成轻油型加氢裂化催化剂；或配以粘合剂、无定型A12O3或SiO2-Al2O3及ⅢB和Ⅷ族金属，可以制成中油型加氢裂化催化剂。
与现有技术相比，本发明方法有效地解决了USY沸石生产中，水热处理过程中存在的物料受热不均匀和气氛环境不均匀的问题，降低了水热处理温度，从而，降低了能耗。同时，采用本发明的方法，可以制备出性能优异的USY沸石产品。此外，本发明的方法，操作简单、容易控制，且不增加设备投资和操作费用。
实例1.
以温州催化剂厂生产的SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度97％的NaY沸石100Kg，在含NH4NO316Kg的1000L水溶液中在80℃下搅拌1小时，然后过滤，重复铵交换一次上述操作，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石，其Na2O含量(干基)为2.7w％。
将生成物湿滤饼置于密闭回转炉内升温至550℃，保持0.1MPa压力处理2小时，处理时炉体以4转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例2以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％的NaY沸石100Kg,在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至450℃，保持0.1MPa压力处理2小时，处理时炉体以2转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例3以长岭炼油厂生产的，SiO2/Al2O3=5.0,Na2O含量12w％，晶胞参数24.68×10-10m，结晶度93％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至550℃，保持0.1MPa压力处理2小时，处理时炉体以5转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例4以兰州炼油厂生产的，SiO2/Al2O3=5.0,Na2O含量11w％，晶胞参数24.67×10-10m，结晶度95％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至650℃，保持0.1MPa压力处理小时，处理时炉体以3转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例5以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.2,Na2O含量9.5w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度100％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至550℃，保持0.1MPa压力处理2小时，处理时炉体以5转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例6
以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度99％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至450℃，保持0.05MPa压力处理2小时，处理时炉体以3转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例7以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度100％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至550℃，保持0.3MPa压力处理2小时，处理时炉体以5转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例8以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度100％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至450℃，保持0.1MPa压力处理1.5小时，处理时炉体以2.5转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例9以温州催化剂厂生产的，SiO2/Al2O3=5.1,Na2O含量10w％，晶胞参数24.66×10-10m，结晶度100％的NaY沸石100Kg，在含(NH4)2SO4132Kg的1000Kg的水溶液中，在90℃下搅拌1小时，过滤，重复上述交换步骤一次，水洗、过滤后得到NH4NaY沸石湿滤饼，其Na2O含量(干基)为2.6w％。
将上述NH4NaY沸石湿滤饼置于密闭回转炉内升温至550℃，保持0.1MPa压力处理5小时，处理时炉体以4.5转/分低速旋转。
冷却后重复前述铵交换操作三次，水洗、干燥，得到产品。
实例10实例1-9所述方法制备的USY产品性质表-1
表1中各产品Na2O含量均小于0.15w％，在红外光谱谱图的3600、3700cm-1处有特征峰。
实例11.
本发明之制法及产品性质与参比专利产品之制法性质对比如下
实例12.
以本发明实例1之沸石为酸性组分，配以粘合剂及Ⅵ-B和Ⅷ族加氢金属制成一段串联用加氢裂化催化剂，可用于生产轻油为主要目的产品的加氢裂化，其主要性质如下化学组成w％MoO315.34NiO 5.18SiO239.14Al2O3余量Fe2O3＜0.2Na2O ＜0.2物化性质<
>该轻油型加氢裂化催化剂用于一段串联加氢裂化时原料油性质如下<
>以上述原料油控制精制油氮含量＜10μg/g，采用＞177℃全循环流程，其反应结果是
石脑油总产率为87.2w％时反应温度仅为362℃实例13.
以本发明实例1的USY沸石为酸性组分，配以r-Al2O3粘合剂，助剂及Ⅵ-B和Ⅷ族加氢金属制备的一段串联加氢裂化催化剂，可适用于VGO原料生产中间馏分油，其催化剂性质如下
用于一段串联生产中间馏分油时原料VGO性质如下
以上述催化剂和原料油，采用＞350℃全循环方案，控制进入裂化催化剂之氮含量＜10μg/g的反应结果如下
实例14.
用本发明实例1之USY沸石作为酸性组分配以粘合剂，无定型SiO2-Al2O3及Ⅵ-B和Ⅷ族加氢金属特别适用于中油型加氢裂化催化剂活性提高，催化剂性质如下
实例15.
以实例1的沸石为酸性组分制成实例12之催化剂以一段串联流程进行VGO加氢裂化所用VGO性质是
实例16．以实例9之USY沸石制成催化剂，用实例12之原料油进行加氢裂化结果如下
图1是本发明方法制备的USY沸石产品的红外光谱谱图。
其中的五条曲线自上而下分别为实例3、实例7、实例9、实例1和实例2之产品的谱图。
附图中的纵坐标表示温度，自下而上温度升高
权利要求
1．一种USY沸石的制备方法，以NaY沸石为原料，首先进行铵交换，其后进行水热处理，最后进行铵交换，其特征在于所说的水热处理是在密闭的回转炉中，利用铵交换后湿物料自身水分进行，水热处理温度为300-700℃。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于回转炉以2-10转/分的速度旋转。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于水热处理温度为400-600℃。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于水热处理前的湿物料含水量≥25w％。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于所说的NaY沸石原料的结晶度≥93％,SiO2/Al2O3比≥5,Na2O含量9-12w％，晶胞参数在24.64×10-10m-24.68×10-10m之间。
6．根据权利要求1的方法，其特征在于所说的水热处理在0.03-0.5MPa的压力下进行。
7．根据权利要求1的方法，其特征在于所说的水热处理在300-700℃下进行0.5-10小时。
8．根据权利要求1的方法，其特征在于水热处理后的物料至少经过两次铵交换，使产品Na2O含量≤0.15w％
9．一种权利要求1的方法制备的USY沸石，晶胞参数为24.44×10-10m-24.55×10-10m，相对结晶度≥75％,SiO2/Al2O3比在5-10之间，其特征在于在红外光谱谱图的3600cm-1和3700cm-1处有特征峰。
10．根据权利要求9的USY沸石，其特征在于SiO2/Al2O3比是5.5-8.0。
全文摘要
本发明涉及一种超稳Y沸石的制备方法。将NaY沸石原料首先进行铵交换,其后进行水热处理,最后进行铵交换,其中所说的水热处理是在密闭的回转炉中,利用铰交换后湿物料自身水分进行,水热处理温度为300—700℃。由于水热处理是在密闭的回转炉中,利用湿物料自身水分进行的,且回转炉不断旋转保证了物料所处气氛和受热的均匀。因此,本发明不仅使USY产品性质得到改善,而且降低了处理温度,使能耗降低,简化了操作步骤和设备,降低了生产成本。
文档编号B01J37/00GK1209357SQ9711525
公开日1999年3月3日 申请日期1997年8月27日 优先权日1997年8月27日
发明者童广明, 阮彩安, 申柯, 张奎喜, 尹泽群, 钱立晨, 赵红 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院