专利名称：：使废吸附剂再生的方法
技术领域：
：本发明涉及制备吸附剂的方法，更进一步地说，本发明涉及用于使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法。出于多种原因，人们需要从流体料流中除去硫。如果流体料流作为废料流而释放，就有必要从这种流体料流中除去硫以满足硫排放要求。如果将流体料流作为燃料，也有必要从这种流体料流中除去硫以防止环境污染。如果对流体料流进行处理，也经常要求除去硫以防止使对硫敏感的催化剂中毒。人们已经采用多种吸附剂来从流体料流中除去硫。由氧化锌组成的吸附剂特别适用于从流体料流中除去硫。但是，这些氧化锌吸附剂会逐渐失去它们的硫负载能力，从而作用变小。这些劣化的吸附剂通常称为废吸附剂。至今，本领域还没有完全说清楚对这些废吸附剂怎么处理。因此，人们强烈需要一种使这些废吸附剂再生的方法。本发明的目的在于提供一种使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法。根据本发明，它提供了一种使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法。该方法包括(或任选地主要由下列步骤组成或由下列步骤组成)(a)将废吸附剂与包括氧化锌、或氧化锌的前体的锌组合物接触，从而形成一种接触组合物；(b)将所说的接触组合物在约25-约375℃的温度下干燥约1分钟-约24小时的时间，从而形成一种干燥的接触组合物；以及(c)将所说的干燥的接触组合物在约400-800℃的温度下煅烧约1分钟-约24小时的时间，从而形成所说的再生吸附剂。由下列本发明的详细描述及其权利要求书，本发明的其它目的对于熟悉本领域的人来说将是显而易见的。可以采用吸附剂来从流体料流中除去硫化氢。通过将有机硫化合物加氢脱硫可以制备硫化氢，或者它作为硫化氢而原始存在于流体液流中。这种流体液流的例子包括轻质烃，例如甲烷、乙烷和天然气；来自石油产物的气体和来自由煤和褐煤的提取，气化和/或液化产生的产物的气体；由焦油砂和页岩油产生的气体；由煤产生的合成气体；气体如氢气和氮气；碳的气态氧化物；蒸汽和惰性气体，如氦气和氩气。其它与方法的种类有关的信息可以在美国专利5281445中找到，该专利的全文作为参考而引入本文。用于使废吸附剂再生从而形成再生吸附剂的方法通常包括将废吸附剂与包括氧化锌、或氧化锌的前体的锌组合物接触，从而形成一种接触组合物，将所说的接触组合物在约25-约375℃的温度下干燥约1分钟-约24小时的时间，从而形成一种干燥的接触组合物，以及将所说的干燥的接触组合物在约400-800℃的温度下煅烧约1分钟-约24小时的时间，从而形成所说的再生吸附剂。用于本说明书的目的时，术语“废吸附剂”是指已经用于将硫从流体液流中除去的工艺中的吸附剂并且与新鲜的吸附剂相比其硫负载能力已经下降的吸附剂。这些吸附剂当它们是新鲜的时候包括氧化锌。用来制造包括氧化锌的吸附剂的方法是本领域中熟知的，并且可以在美国专利4990318、5077261、5094996、5102854、5108975、5130288、5143706、5174919、5177050、5178843、5219542、5244641、5248489、5250089、5268152、5281445、5306685、5310717、5358921、5360468、5370848、5439867中找到，这些文献均作为参考而引入本文。本发明的一个最大优点是在用于本发明的废吸附剂的硫负载能力下降超过40％时达到的。将该废吸附剂与包括氧化锌或氧化锌的前体的锌组合物接触。用于制造再生吸附剂过程中的锌组合物可以是氧化锌的形式也可以是可以在所说的制备条件下转变成氧化锌的氧化锌前体的形式。这种氧化锌前体的例子包括硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌及其任意两种或多种的混合物。优选地，该锌组合物是氧化锌前体在水中的溶液的形式，例如硝酸锌在水中的溶液。优选地采用在水溶液中的氧化锌前体作为锌组合物，以便将废吸附剂与该锌组合物接触，以及用锌组合物浸渍废吸附剂。在该接触组合物中的锌含量基于该接触组合物的重量为约10％-90％重量，更优选地是20％-80％重量，最优选地为40％-70％重量。然后将该接触组合物在约25-约375℃的温度下，更优选地为50-300℃温度下干燥约1分钟-24小时，更优选地为1小时-6小时的时间，从而形成一种干燥的接触组合物。然后将该干燥的接触组合物在约400-800℃，更优选的为500-700℃的温度下煅烧约1分钟-24小时，更优选地为1小时-6小时的时间，从而形成一种经过煅烧的、干燥的接触组合物，它是再生吸附剂。该煅烧步骤可以在空气和/或氮气中进行。但是优选地是在含氧气氛中进行该煅烧步骤的。该再生吸附剂还可以包括选自元素周期表6-11族的金属促进剂(参见HawleysCondensedChemicalDictionary，第11版，扉页内页IUPAC命名)。这些金属促进剂的例子为铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金。目前优选的是镍。也可以使用这些金属促进剂的混合物。该金属促进剂可以以金属元素和/或含有金属的化合物的形式加入到再生吸附剂中，所说的含有金属的化合物在所说的煅烧条件下可以转变成金属氧化物。这些含有金属化合物的例子包括金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫代氰酸盐，以及任意两种或多种化合物的混合物。金属元素和/或含有金属的化合物可以通过本领域内已知的任何方法与再生吸附剂接触。其中一种方法是用含有该金属元素和/或含有金属的化合物的溶液(水溶液或有机溶液)浸渍这种吸附剂。在将金属元素和/或含有金属的化合物与这种吸附剂接触以后，如本文中所说，将被促进的吸附剂干燥并煅烧。应当注意该金属元素和/或含有金属的化合物还可以与废吸附剂和锌组合物混合从而形成接触组合物，以简化生产过程。通常，金属促进剂在再生吸附剂中的存在量基于该再生吸附剂的重量为约0.1％-30％重量，更优选地为2.0-15％重量。下列实施例用来进一步说明本发明。实施例该实施例说明根据本发明的废吸附剂的再生。在热气除气单元中采用新鲜的吸附剂，直至该吸附剂变成废品。将该吸附剂称为吸附剂A。吸附剂A通过将其与含有氧气的气体料流接触而再生，以从中除去部分硫。该接触发生在535-760℃下。将吸附剂称为吸附剂A-1。将15克吸附剂A-1与13.7克溶解于1.0毫升热去离子水(约50℃)中Zn(NO3)·6H2O接触从而形成一种接触组合物。将该接触组合物在约50℃的炉中加热1小时，而后冷却到室温。将所获得的接触组合物在约150℃下干燥1小时而后在空气中、在约635℃下煅烧1小时。将经过煅烧的、干燥的接触组合物称为吸附剂B。为了测试吸附剂A-1和B的效果，对它们进行标准吸附试验，在该试验中，每一种吸附剂轮流与气体料流接触，所说的气体料流含有(1)与惰性气体，如二氧化碳和氮气混合的硫化氢；或(2)蒸汽或空气或这两种物质。步骤(1)是将硫负载在吸附剂上的负载步骤。步骤(2)是该吸附剂至少将一部分负载的硫除去的再生步骤。步骤(1)的温度为约425-540℃，而步骤(2)的温度为约590～760℃。在该吸附剂上的硫负载量经测定当废料流中硫化氢测定量为100ppm时是完全的，此时硫化的吸附剂在空气中再生。吸附剂A-1和B的试验数据列于表1和表2中。表11这是基于吸附剂总重量的硫重量百分比。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="861">吸附剂B的硫吸附试验结果步骤(1)温度℃步骤(2)温度℃步骤(2)气体循环硫负载1吸附剂B538593空气/N218.8538593空气/N229.4538593空气/N239.9538593空气/N2410.3538593空气/N2/蒸汽510.7538593空气/N2/蒸汽610.0538760空气/N2/蒸汽78.3538760空气/N2/蒸汽88.3538760空气/N2/蒸汽97.0538593空气/N2108.0538593空气/N211未测定538593空气/N21210.2</table></tables>这些结果清楚地表明根据本发明制备的吸附剂B与吸附剂A-1相比硫负载能力增加了约70-80％。此外，它还表明吸附剂B具有适用于工业操作的硫负载能力。权利要求1.一种使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法。该方法包括以下步骤(a)将废吸附剂与包括氧化锌、或氧化锌的前体的锌组合物接触，从而形成一种接触组合物；(b)将所说的接触组合物在约25-约375℃的温度下干燥约1分钟-约24小时的时间，从而形成一种干燥的接触组合物；以及(c)将所说的干燥的接触组合物在约400-800℃的温度下煅烧约1分钟-约24小时的时间，从而形成所说的再生吸附剂。2.根据权利要求1的方法，其中所说的锌组合物包括选自硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌及其任意两种或多种的混合物的氧化锌前体。3.根据权利要求2的方法，其中所说的锌组合物是氧化锌前体在水中的溶液的形式。4.根据权利要求3的方法，其中所说的废吸附剂用氧化锌前体在水中的溶液浸渍。5.根据权利要求1的方法，其中在该接触组合物中的锌含量基于该接触组合物的重量为约10％-90％重量。6.根据权利要求1的方法，其中将所说的接触组合物在50-300℃温度下干燥约1分钟-24小时。7.根据权利要求1的方法，其中将该干燥的接触组合物在500-700℃的温度下煅烧约1分钟-24小时8.根据权利要求1的方法，其中所述的再生吸附剂包括金属促进剂，其中所说的金属促进剂中的金属选自铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金及其混合物。9.根据权利要求1的方法，其中所说的再生吸附剂还包括其中金属是镍的金属促进剂。10.一种使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法，该方法基本上由以下步骤组成(a)将废吸附剂与基本上由氧化锌的前体组成的锌组合物接触，从而形成一种接触组合物，其中所说的氧化锌前体选自硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌及其任意两种或多种的混合物；(b)将所说的接触组合物在50-300℃的温度下干燥约1分钟-约24小时的时间，从而形成一种干燥的接触组合物；以及(c)将所说的干燥的接触组合物在500-700℃的温度下煅烧约1分钟-约24小时的时间，从而形成所说的再生吸附剂。全文摘要本发明提供了一种使废吸附剂再生从而制备再生吸附剂的方法,该方法包括:(a)将废吸附剂与包括氧化锌、或氧化锌的前体的锌组合物接触,从而形成一种接触组合物;(b)将所说的接触组合物在约25－约375℃的温度下干燥约1分钟—约24小时的时间,从而形成一种干燥的接触组合物;以及(c)将所说的干燥的接触组合物在约400—800℃的温度下煅烧约1分钟—约24小时的时间,从而形成所说的再生吸附剂。文档编号B01J20/30GK1178135SQ9711764公开日1998年4月8日申请日期1997年8月13日优先权日1997年8月13日发明者G·P·克哈里申请人:菲利浦石油公司