专利名称:液相吸附方法
本发明一般涉及吸附分离方法，特别是涉及在至少包含两个固定床的吸附系统中所进行的吸附分离方法，其中在再生后用来冷却吸附床的流体，不同于所处理的流体原料，和其中在冷却工序的尾端再生床用冷却流体来灌注，而另一个床用原料来灌注，所述原料和冷却流体均为液相。在这些工艺过程中，将通常是分立操作的排放和灌注工序结合起来成为单一的置换工序。
按照先有技术的惯例，在液相中进行的和使用由粒状吸附剂组成的固定式吸附床的整个工艺过程，可包含多达六个性质不同的工序，即(a)从原料混合物中吸附一种或多种组分;
(b)排放该床上未加工的原料;
(c)用加热的清洗流体使该床再生;
(d)在新再生的床中通入冷却介质，使其冷却下来，备作新的吸附工序;
(e)从已冷却的床中排出该冷却介质;
(f)用新的原料充满冷却床的空隙。
下面将上述各工序加以较详尽的说明吸附工序(a)在此工序中，将含有待除杂质的液相原料通过一容器，该容器中含有适宜的粒状吸附剂，例如沸石分子筛。当原料通过吸附床时，杂质(吸附物)有选择地被该吸附剂吸附。此时，杂质显著减少的进料作为产品离开吸附容器。吸附工序继续进行一预定的时间间隔或直到杂质含量超过规定标准时为止。此时将进料导向系统的另一个事先经过再生的吸附容器。
原料排放工序(b)在此排放工序中，在吸附工序(a)完成时仍保留在容器空隙内的原料通过重力排出或用泵抽出，然后再循环进料。如果容器排放缓慢，则用于排放的时间将占去总循环时间相当大的部分。如果容器排放迅速，则当测量吸附剂的需要量时，必须考虑由于与进料结合在一起的物料所引起的附加流量。在液相吸附系统中去除排放工序，在上述两种情况下都会是相当有利的。
再生-加热工序(c)在排放工序(b)之后，将加热的再生介质通过该吸附床。当该吸附剂被加热时，它释放出先前吸附的吸附物。吸附物混入再生加热介质，由后者带出本系统。加热工序继续进行到大部分杂质被带出该吸附器为止。再生加热工序通常用不同于产品和原料两者的再生介质来进行。
再生-冷却工序(d)在此工序中，冷却介质通过热吸附容器将再生加热工序结束时保留于该吸附容器中的显热带去。冷却继续到大部显热被带出该吸附容器为止。在许多情况下，冷却用一种不同于原料的介质来进行。习惯上是在进行灌注工序之前排放此介质。这就在总工艺循环中加了另一工序。
冷却介质排放工序(e)在此工序中，在再生-冷却工序结束时保留于该吸附剂床空隙内的冷却介质通过重力流出或抽出加以去除。
空隙灌注工序(f)在此工序中，在把容器重新投入运行前，或用产品或用原料来充满吸附容器的空隙。这项措施之所以必要是因为如果不这样做将会导致两相共流和汽阻。在大容积的吸附器中。灌注容器所需时间可以是相当长的，特别是由于进料或产品所能达到的流率常常有限。
当完成灌注工序时，吸附容器便可再投入吸附工序。
从前面的叙述，显而易见，吸附工序所占用的时间必须足够长，以使得在其它吸附容器再投入使用之前可以有足够的时间进行排空、加热、冷却和灌注。对这些系统来说，因为必须使用大容器以致吸附工艺的价格会很昂贵，因而与其它现行的分离方法相比没有竟争力。
本发明属于改进了的循环吸附方法，它包括下述工序(a)提供包含装有吸附剂颗粒的至少第一和第二固定吸附床的一个吸附系统;
(b)将至少由两种分子组成的液体混合物作为原料通入所述第一吸附床，混合物中至少有一种被该吸附颗粒所选择吸附，并从该床上回收产物，与原料相比该产物具有较低浓度的吸附物质;
(c)当床中吸附剂只剩下充分容量来从保留在所述第一吸附床内的原料中吸附所需量的待除去的分子时，便中止原料通入所述第一吸附床，然后将液相的所述原料液流导入所述固定吸附床的第二床，在所述第二床开始通入原料时，在床的空隙内含有不同于工序(b)原料的一种液体清洗介质，其中开始(c)工序时，温度最好基本上保持在与所述第一床相同的温度;
(d)通入原料进行置换，以回收所述第二床空隙中的液体清洗介质，把置换出的液体清洗介质，最好是按工序(b)的相同方向或流向直接通入正处于上述工序(c)的开始阶段的第一床，从而在所述第一床空隙内的原料就被从空隙中清洗出来;
(e)像工序(b)那样继续使原料流入所述第二床，并回收与工序(b)所回收的成分基本上相同的产物。
图1是适合于实施本发明的吸附系统的示意流程图，它包括连结有适当导管和阀门的两个吸附床。图2是包括三个吸附床的吸附系统的相似的示意流程图。
本发明的工艺过程在液相中进行，其所用冷却流体不同于被处理的原料。当冷却介质与要处理的原料相同的情况下，既无须排放冷却了的吸附床中的原料，也无须在开始下一吸附阶段前排放这一床原料。虽然按此方法来处理原料所形成的提纯产品不同于原料，并因此可以适用于本发明的实施，但是只有当冷却介质既不是要处理的原料，也不是提纯产品时，才能从本方法中获得最大效益。
适用本方法来处理的原料不是一项严格限制的要素，只是它应具有这类原料的基本性能，即在可能施加于该吸附系统的压力条件下，这些原料通常应处于液体状态。另外，原料必须含有一种可被所用的吸附剂所选择吸附的组成物，并且它最好是微量组成物。这些原料包括烃的混合物，它们的吸附选择性取决于分子大小、不饱和度或挥发性程度。选择吸附的杂质可以是非烃类，诸如水、醇类、硫化物、含氮化合物和金属有机化合物等。已经发现，在以蒸馏塔来回收由甲醇与异丁烯反应所生成的甲基叔丁基醚时，本发明对于从蒸馏塔的残液中去除甲醇是非常有益的。下面以这样一个工艺过程来说明本发明。
所涉及的粒状吸附剂也没有苛刻的性能要求。任何一种常用的固体吸附剂，例如活性氧化铝、硅胶或沸石分子筛均可使用。
所利用的温度和压力条件主要取决于要处理的原料和所使用的吸附剂。一般来说，吸附-提纯工序尽可能在环境温度或室温下进行。因为较低的温度利于吸附，但也可采用稍高或稍低的温度。压力条件的选择是为了维持原料和清洗及冷却物流呈液相，并在理想速率下使流体流过系统。对于清洗流再生随温度提高的程度也主要取决于需要从吸附剂去除的特定的吸附物以及所使用的特定的吸附剂。对所有这些操作参数的选择，完全为吸附-提纯工艺技术人员所熟悉。
下面参照图1流程图，借助对下述工艺的描述来说明本发明在本实例工艺中要处理的原料是来自制备甲基叔丁基醚(MTBE)的总工艺中的蒸馏塔塔顶的流出物。这种塔顶流出物是通过异丁烯和超过化学计算量的甲醇在约65～90℃温度下进行液相的催化反应而取得的。异丁烯反应物是作为与其它C4烃类包括丁烯-1、顺式和反式丁烯-、丁二烯、异丁烷和正丁烷的混合物而被引入反应器的。异丁烯约占C4烃类混合物的10%(摩尔)而且该异丁烯是在现存条件下与甲醇起反应的唯一的C4物质。甲醇与异丁烯的摩尔数比约为2∶1到10∶1。从反应器来的流出物包含MTBE产物、未起反应的甲醇、未起反应的各种C4烃类以及少量到痕量的2甲基醚和其它反应副产物。此流出物通过蒸馏装置，其中MTBE产物从底部回收。蒸馏塔顶流出物含有约0.5到4.0%(体积)的未反应的甲醇、未反应的C4烃类、200到400PPM(体积)二甲基醚和其它挥发性产物，这种流出物即为在下文中所称的原料。在此实施例方法的操作中，整个周期需要160分钟，即从在一个吸附床开始吸附-提纯工序直到在同一床开始下一吸附-分离工序所需要的时间间隔。参见附图原料在约50℃温度和150磅/英寸2压力下以液相状态通过管线10进入系统。该原料通过阀12和管线14进到吸附床16，此床含有具备足以吸附甲醇的容量的沸石分子筛吸附剂。用于此目的的一种优先选用的吸附剂是通常被称为沸石X的商用沸石。意外地发现，在本发明的液相工艺中，硅胶表现出特别优越的性能，因此它也是优先选用的吸附剂。在吸附床16中的起始温度约为50℃。在原料即将被引入床16的时候，床16中含有一个床体积的液体再生冷却介质，这种介质是在床16内刚刚完成的再生工序中引进去的。这种冷却再生介质，作为同样的C4烃类混合物的一部分，连同甲醇一起，被加进上游的MTBE反应器中。下文是以吸附剂床18来解释床的再生过程。原料流入床16的持续总时间为80分钟，在此期间甲醇被选择吸附并保留在床中。该期间的最初30分钟，从床16的流出物主要是再生冷却介质，在原料即将开始流入床16的时候，这种介质是充满该床的。在此整个30分钟内，再生介质流出物通过管线20、阀22、管线24和26、阀28和管线30进入床18的底部。此后，在前述原料流入床16的80分钟所留下的50分钟内，通过管线20的流出物是基本上没有甲醇的C4烃类产品，然后通过阀32和管线34排出系统供作进一步处理。例如二甲基醚的去除。
在原料开始通入床16时，床18除去床的空隙留有约一床体积的原料外，已完成吸附-提纯工序。在床中吸附剂只剩下充分容量来吸附空隙内的原料中存在的甲醇时，进入床18的原料流就应中止。在传统的操作中，先利用单独的排放工序把这一个床体积的原料排放掉，然后开始床再生。然而在本方法中，由于利用了空隙内一个床体积的再生冷却介质的作用而把排放工序取消掉，这些介质就是此时床16的流出物，它迫使床18内的一个床体积的原料向上溢过其中未耗尽的吸附剂，并成为无甲醇的产品从床18流出来。这样的C4烃类产品流从床18流过管线36、阀38和管线34。这一置换阶段需要30分钟，此后用其余50分钟通入加热的C4烃的液流，使床18逆流再生，如上述所述，这些C4烃液流，被作为同样的C4烃液流的一部分，与甲醇一起加入MTBE反应器中。此再生介质在管线40处进入附图系统，并通过管线42、阀44、热交换器46，由于在热交换器中与从床18返回的热再生介质进行逆流热交换，温度略有提高，然后经过管线48(在再生期间，从床18来的再循环解附物和清洗介质也补充入管线48)和蒸汽加热器50，在加热器内温度提升至230°F，压力增至400磅/英寸2以维持液流呈液相，然后经过阀52、管线54、阀56和管线36向下进入床18。通过床118时，再生介质加热吸附剂，甲醇被解吸，并通过管线30、阀38管线26和管线58被带出床。经过管线58的液流分成两支，一支通过阀60、热交换器46、管线70、冷却器72、管线74进入反应器进料缓冲罐76。在这里叙述的总工艺周期的最初60分钟结束时，关闭阀52，再生介质绕过加热器50，而代之以通过阀78，进到管线54。这是为了利用此时从床18底部流出物的高温而为热量保存的一种措施。此时经过管线48的和从泵68出来的合流温度约为170°F，这样，既可以使在床18顶部的吸附剂开始冷却下来，又同时加热了再生介质，从而能使床18较低部分的甲醇继续解吸。此“予冷”工序持续5分钟，之后，床18的冷却工序在总周期的第65分钟开始。为此目的，通过管线40的再生介质液流转向通过管线80、阀82、管线84，并接着通过冷却器72。从冷却器72出来的部分液流通过反应器缓冲罐76，其余部分通过阀86、管线88、管线66、泵68、阀78、管线90、阀92和管线30进入床18底部。当此液流通过吸附剂时，液流变热而吸附剂则被冷却。被加热了的床流出物通过管线36、阀94、管线24、管线58、阀60，并在热交换器46中初步冷却。当从热交换器46出来并通过管线70的过程中，冷却介质被通过管线84的再生介质流所补充，合起来的液流通过冷却器72进一步被冷却。这一操作持续到全循环的第80分钟为止。接着的30分钟时间属于在床18的置换工序。为此目的，通过管线10的原料流被导向通过阀96、管线30进入床18。再生冷却介质被从床18中置换出来，并经管线36、阀94、管线24、管线26、阀98和管线14进入床16底部，在那里它置换出床空隙中所含的原料，使之向上溢过床16顶部未消耗尽的吸附剂。从床16的流出物是C4烃产品，它经过管线20、阀32和管线34而被从系统中取出。此后，在床18中按上面对床16所述方法进行50分钟吸附工序，和在床16中按上面对床18所述方法进行50分钟再生(包括冷却)。对于专业技术人员来说，从以上叙述会立即明白在先有已知方法中，对分立工序来说，在开始再生工序之前，从床内排放空隙中的原料需要一段时间，由于在本方法中，排放工序实际上成为吸附工序的尾端部分，因而这段排放时间就被省去了。同样地，在传统的床灌注工序中，再生介质被从床排出，并代之以液相原料，而在本方法中，这种灌注工序就成为再生工序的尾端部分。因此循环时间显著缩短。
在本方法的实施中，最好是使用含有三个吸附床的吸附系统。下面对这种方法的实施例参照附图2加以说明利用如上所述的同样原料并结合使用两床系统的操作方法，将含甲醇的C4和C5残液经管线11、阀13和管线15通入床17，在那里进行吸附-提纯工序。同时床19将进行再生工序的加热阶段和床21进行床的冷却以准备开始另一吸附-再生循环。在通过床17期间，原料中的甲醇被吸附，产品烃从床17通过管线23、阀25、管线27、经管线29离开系统。同时起始温度约在250°F的床21由于在那里通过烃MIBE反应器进料而被冷却，通过管线31进入系统的那些进料，通过阀33、管线35、阀37和管线39进入床21的底部。除了冷却床21的吸附剂以外，进入底部的冷的烃反应器进料，置换了其中先前加热阶段结尾留下的热的烃反应器进料。从床21来的烃流出物流过阀41和线43，其起始温度约为220～245°F。此流出液继续流至加热器45，在那里温度再次升至250°F，然后通过管线47和阀49进入床19的底部。此时床19已刚刚完成了吸附-置换工序，在从床21开始引入流出液时，用冷的反应器进料注入床19。温度为250℃的液流送入床19时，立即开始加热床19中的吸附剂和置换冷的烃反应器进料，然后通过阀51离开床19和通过管线53，接着分为两部分。一部分在冷却器55中冷却，收集进缓冲罐57，以备随后通入MTBE反应器。其它部分通过泵59和管线61到阀33，在那里与从管线31来的烃反应器进料会合并进入床21的底部。上述程序继续到从床19顶部反应器进料流出物的甲醇含量的增量开始提高时为止。此后从床19来的全部流出物通入缓冲，一点也不经由泵罐59、管线61、阀33、管线35、阀37和管线39再循环到床21。这种方式的操作继续至床21的出口温度开始降低，即冷却前缘刚开始离床时为止。此后循环照下述方式完成床19的加热工序包括烃反应器进料液流通过管线31、阀33、管线61、加热器45、管线47和阀49而进入床19等过程，此进料液流被从床19顶部通过管线53和泵59的任何再循环进料所补充，从床19的任何流出物是否这样循环到床19的底部取决于其它工艺参数。
对于床17和21，通过管线11进入系统的残液原料经阀63和管线39通到床21。当原料流过床21时，其中所含甲醇通过吸附而被去除。这样产生的无甲醇的烃产品置换了由紧接在前面的床冷却工序(虽然此床或许还是相当热的)而存在于床空隙内的烃反应器进料，这被置换的反应器进料离开床21顶部，通过阀41，然后通过管线43、管线65、管线35、阀67和管线15送入床17底部。进入床17底部时，反应器进料在紧接于前面的吸附工艺的结尾，置换残留于床17的残液。当残液被置换时，床17中的吸附剂数量是这样的，即可使容量保持在可以去除残液中留下的甲醇的水平。无甲醇的烃产物经管线23、阀25和管线27离开床17。产物大部分通过管线29从系统中排出，而它的一部分通过阀69、泵71和管线73再循环作为残液进料。借助泵71在一定时间间隔内进行置换工序，这一时间间隔明显少于不存在再循环吸附产物情况下进行的置换工序。另外，由于残液(来自MTBE蒸馏装置)数量在残液/产品联合再循环液流中只占较小的一部分，因此在三个吸附床的每一个床的置换工序期间，即使通过管线11进入系统的残液流量发生一些波动，也可以使置换工序所需时间固定下来。
从以上所述，显而易见，本方法操作的重要特征是易于使产品流量维持恒定。这是由于这样的事实，即使采用二床吸附系统，其中一个床总是生产产品，不管是否由于本来就用于吸附-分离工序，还是由于置换工序的结果。在包括常见的排放和灌注工序的传统方法中则通常不是这种情况。
对于专业技术人员来说，其它优点也将是明显的，特别是必需考虑特定原料和再生介质时是这样。
权利要求
1.一种吸附方法它包含下述工序(a)提供包含有吸附剂颗粒的至少第一和第二固定式吸附床的吸附系统；(b)将至少由两种分子形组成的液相状态混合物作为原料通入所述吸附床的第一床，其中至少有一种分子为吸附剂颗粒所选择吸附，从此床回收含被吸附物质浓度低于原料的一种产物；(c)当床中吸附剂只剩下充分容量来从保留在第一吸附床内的原料中吸附所需数量待除去的分子形式的物质时，便中止原料通入所述第一吸附床，然后将液相的所述原料液流导入所述固定吸附床的第二床，在所述第二床开始通入原料时，在床的空隙内含有不同于工序(b)原料的一种液体清洗介质；(d)由于原料通入的结果，便从所述第二床的空隙通过置换回收所述液体清洗介质，然后将所述置换的液体清洗介质直接通到开始上述工序(c)的第一床，从而使在所述第一床空隙内的原料得以从那里清洗出来；(e)像工序(b)那样继续使原料流入所述第二床，并回收与工序(b)所回收的成分基本相同的产品。
2.根据权利要求
1的方法，其中在第一和第二固定式吸附床的吸附剂是沸石分子筛。
3.根据权利要求
1的方法，其中在第一和第二固定式吸附床的吸附剂是硅胶。
4.根据权利要求
1的方法，其中工序(d)液体清洗介质的置换操作，是用一部分工序(b)的液体产物配合原料液流来完成的。
5.根据权利要求
1的方法，其中在工序(a)中，吸附系统包括三个吸附床
6.根据权利要求
1的方法，其中在工序(d)中被置换的液体清洗介质从所述第二床的空隙到所述第一床的流动与工序(b)中的流动方向相同。
7.根据权利要求
1的方法，其中原料包括至少一种具有四个碳原子的正烃与具有一到五个碳原子的一种烷基醇的混合物，和清洗介质是一种烃的混合物。
8.根据权利要求
4的方法，其中烷基醇是甲醇。
专利摘要
提供了一种改进的液相吸附方法，该方法采用固定床系统。其中传统的后置再生床灌注工序及后置吸附床排空工序为一置换工序所取代。该系统的第一床在进行到再生冷却的最后阶段时，其中的一个床体积的再生介质在吸附工序的最后步骤被直接通入系统的第二床中，借此使在所述第二床内的空隙中的一个床体积的原料得以被置换去除，从而在单一的工序中便可有效地完成第一床的灌注工序和第二床的排放工序。
文档编号B01D15/00GK87101180SQ87101180
公开日1988年7月6日 申请日期1987年11月19日
发明者莫埃茨·谟罕默德里·那兹, 奥拉夫·尼丰托夫 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan