低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用低聚物预涂覆制备低密度、表面无渗透性聚合物多孔或中空微 球的方法，属于聚合物功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 新型聚合物微球已被广泛的运用于各种领域。根据不同的需求，人们已能制备尺 寸，形态和微观结构各异的新型聚合物微球。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸雾抑制等 领域的特殊需求，具有低密度表面无渗透性的聚合物多孔或中空微球引起了广泛的关注。
[0003] 目前，关于低密度多孔或中空微球的工作主要集中在利用乳液聚合、悬浮聚合、分 散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相 分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等 方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球。其中中国专利CNlO 1250244B报道了一 种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球 的方法，CN1303140C报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，CN100562358C 报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593. 8、201010624786. 6、 201110040481. 5、201110052468· U201110150863. 3、201110150862· 9 等报道了多种聚合物 多孔或中空微球的制备方法。通过以上方法制备得到的微球，需从其内部去除致孔剂(或溶 齐U、模板等物质）来形成孔洞，其中涉及溶剂从微球内部向外表面迁移，因此制备的微球表 面(或壳层）与内部的孔洞(或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当微球被液体长时间 浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞(或腔体)，导致微球的密度迅 速增大，使其漂浮性大幅度降低。此外，由于致孔剂向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度 往往很小，且不能交联，所以机械性能普遍较差。因此，需要改良和优化多孔或中空聚合物 微球的制备方法，从而制备得到低密度表面无渗透性多孔或中空聚合物微球。 以气体模板为基础制备空心或多孔微球是实现微球表面无渗透性的一种方法。到 目前为止，不同的研究工作者通过利用热塑性聚合物包裹惰性气体然后遇冷固化(孙彦琳 等，一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法，中国专利201310060560. 1)，遇水 固化单体在水蒸汽微气泡上的固化（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters, 2011, 65:3415-3417.), 疏水性聚合物纳米球在微气泡表面的吸附和沉淀（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science, 2006,61:4973-4981·)，喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research, 2001, 56:333-341. )，W/0/W (或 0/W/0)双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-〇iI-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003, 281:157-163.)和冷冻干燥法（Sang Hyuk Im，et al. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nature Materials, 2005, 4:671-675)等方法直接制备了聚合物中空微球。以上方法中，虽然通过控制反应条 件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖气体的转移和聚合物的沉淀沉积 等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。此外，以上方法制备得到的微 球要么壳层厚度有限，要么尺寸受到限制，因此进一步限制了微球的运用。
[0004] 实现多孔或中空聚合物微球表面无渗透性的另外一种可行途径是对表面具有孔 道的多孔或中空聚合物微球实施封闭。CN102585279A报道了一种米用气态悬浮法制备表 面无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法通过利用遇水速干单体对表面有水的多孔或 中空微球表面孔洞覆盖实现对其封闭，制备了多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球， 具有良好的可长时间漂浮性。该发明方法的核心要点是遇水固化的有机单体，其独特的性 能限制了该发明方法的广泛应用；此外，遇水固化单体在接触微球表面水合层之前以蒸汽 形式存在，因此在遇水固化过程中单体供给量有限，不利于对微球表面大孔径孔道的封闭。 因此，需要发明一种新的涂覆方法，从而实现对大孔聚合物多孔或中空微球实现封闭。
[0005] 本发明方法正是以实现对微球表面的大尺寸孔径孔道的封闭为目的的，其操作简 单，适用范围更加广泛，对多孔或中空微球表面上待封闭的大孔径孔道具有良好的地封闭 效果，同时可实现微球表面的功能化，因此更加优越。
【发明内容】
[0006] 本发明为了克服现有技术在制备低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球方 面的不足，提供了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，由于低 聚物在有机溶剂中具有较好的溶解性，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂(如二氯甲烷、氯 仿、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等）中，利用低聚物的分子量、固含量与溶液粘度成正比 的特点，配成具有一定粘度的低聚物溶液，再将多孔或中空聚合物微球加入到该溶液中，边 搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物，然 后在水溶液中对该混合物进行分散(所以聚合物的分子量不能太大，否则无法再分散)，使 微球重新分散为独立的微球，再进一步升温熟化，使低聚物的分子量进一步增大并获得良 好的机械性能，得到低密度表面无渗透性聚合物多孔或中空微球。
[0007] 本发明的具体制备方法如下： (1)取一玻璃容器，在室温下加入一定量的分子量为5000?100000的低聚物和一 定量的易挥发有机溶剂，充分搅拌至体系成为均一溶液并使其粘度稳定在50mPa · s? 50000mPa · s之间，然后向该溶液中加入表面含有微孔道的多孔或中空聚合物微球，在通风 橱内用玻璃棒不停地搅拌，直至有机溶剂完全挥发，得到表面涂覆低聚物的多孔或中空微 球和低聚物的混合物； 低聚物的分子量较小，有机溶剂的用量较多，所得低聚物溶液的粘度较低，对小孔道多 孔或中空聚合物微球的封闭效果较好，而对大孔道聚合物微球的封闭效果较差；反之，低聚 物分子量较大，有机溶剂的用量较少，所得低聚物溶液的粘度较高，对小孔道多孔或中空聚 合物微球的封闭效果较差，而对大孔道聚合物微球的封闭效果较好。此外，如果用于预涂覆 聚合物的分子量太大，将会导致后期利用低聚物预涂覆之后的微球样品难以分散成单个微 球，因此低聚物的分子量应该控制在5000?100000之间。根据被涂覆聚合物微球孔道的 大小和低聚物的分子量，通过调整有机溶剂的用量对低聚物溶液的粘度进行控制，可实现 对不同尺寸孔道的封闭； 其中低聚物的用量可根据下式得到
【主权项】
1. 一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，其特征在于：将低 聚物溶解于易挥发有机溶剂中，利用低聚物的分子量、固含量与溶液粘度成正比的特点，配 成具有粘度的低聚物溶液，再将多孔或中空聚合物微球加入到该溶液中，边揽拌边使有机 溶剂挥发，得到表面预涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物，然后在水溶液中 对该混合物进行分散，使微球重新分散为独立的微球，再升温熟化，得到低密度无渗透性多 孔或中空微球。
2. 根据权利要求1所述的低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法， 其特征在于按如下具体步骤进行： (1) 在室温下将分子量为5000?100000的低聚物和易挥发有机溶剂放入容器中，充分 揽拌至体系成为均一溶液并使其粘度稳定在50m化? S?50000m化? S之间，然后向该溶液 中加入表面含有微孔道的多孔或中空聚合物微球，在通风樞内用玻璃棒不停地揽拌，直至 有机溶剂完全挥发，得到表面涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物； 其中低聚物的用量可根据下式得到；m = N X 471 X d X P，式中；曲为低聚物的用 量，碱J被涂覆聚合物微球的数量，巧7被涂覆聚合物微球的直径，P为低聚物的密度，巧J 低聚物涂覆层厚度，=0. 1?1000 y m ; (2) 将步骤（1)中表面涂覆低聚物的多孔或中空微球和低聚物的混合物转移至装有回 流和揽拌装置的反应器中，在100?1000转/分的转速下用水作为分散相进行揽拌再分散， 使混合物中的微球重新分散为独立的微球；然后升温至70+rc熟化3小时，熟化反应完毕 后将息浮液过滤、收集、干燥和筛分即得低密度表面无渗透性多孔或中空微球。
3. 根据权利要求1或2所述的低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方 法，其特征在于；易挥发有机溶剂为二氯甲焼、氯仿、丙丽、四氨巧喃、二甲基甲醜胺中一种。
4. 根据权利要求3所述的低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法， 其特征在于；低聚物为聚苯己帰、聚氯己帰、聚碳酸醋、聚甲基丙帰酸甲醋、聚丙帰醜胺、聚 己帰醋酸己帰醋、聚H聚氯胺甲酵、壳聚糖中的一种。
5. 根据权利要求4所述的低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法， 其特征在于；被用于封闭的多孔或中空聚合物微球的孔体积率为1%?70% (V/V)，孔道尺 寸为 1 y m?200 y m，粒径为 10 y m -1000 y m。
【专利摘要】本发明公开了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法，该法利用低聚物在有机良溶剂中具有较高粘稠度和流动性较差的特点，将低聚物溶解于易挥发有机溶剂中，配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆聚合物的多孔或中空微球，经再分散和熟化后，得到表面无渗透性的多孔或中空微球。可以对表面孔径较大的多孔或中空微球进行有效的封闭并大幅度提高封闭效率，所得中空微球具有良好的热绝缘、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，可广泛应用于石油钻井、酸雾抑制、涂料等领域。
【IPC分类】B01J13-22
【公开号】CN104587924
【申请号】CN201410785640
【发明人】何艳萍, 孙彦琳, 郭荣鑫, 王红, 祝琳华, 严峰, 司甜
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月18日