一种磁性荧光拉曼双编码复合微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种磁性荧光拉曼增强双重编码复合微 球及其制备方法和在涂料及油墨领域防伪方面的应用。
【背景技术】
[0002] 涂料是现代工业中一类重要的材料，主要包括传统的以天然物质为原料的涂料产 品，以及现代化的以合成化工产品为原料的涂料产品，在现代生活中用途极为广泛。涂料也 是家居装修中必不可少的材料，在装修中起到非常重要作用。作为现代工业另一种重要材 料，油墨主要由色料、连接料与其他辅助成分组成，可通过印刷将图案、文字等表现在承印 物上，在书刊、建筑装饰与电子线路板材印刷等领域有着广泛应用，随着社会需求增大，油 墨品种和产量也大规模扩展与增长。但也出现了一些不法厂家置消费者权益与正规企业的 市场信誉不顾，生产大量劣质假冒产品，造成消费市场上产品鱼目混珠的混乱局面：目前家 居建材市场充斥着很多假冒伪劣的产品，许多知名涂料厂商生产的有品质保障的涂料产品 被不法商家"山寨"，假冒劣质涂料往往会对人体造成巨大危害，使得消费者在选购涂料产 品时不仅要防毒还要防假；而假冒劣质的油墨易阻塞墨路、损坏电路板或机件，损害消费者 权益，同时也会对正规企业的企业品牌及市场信誉造成恶劣的影响。因此对于消费者与正 规涂料/油墨生产企业而言，有效的防伪技术不仅能保证消费者购买到的是正规厂家的有 质量保障的产品，同时也会保障企业的企业品牌与市场信誉。而目前涂料/油墨产品防伪 主要是通过采用利用二维条码、数位水技术与镭射标签等的防伪标签贴于产品筒体或外包 装上的方式，这样的防伪标签技术存在无法赋予商品唯一标识码、易被复制假冒的风险，难 以满足现代防伪技术难以复制的要求。
[0003]与此同时，在高等级防伪领域仍存在着一定空白，目前在涂料/油墨领域已投入 商业化的高等级防伪技术主要包括DNA防伪技术与稀土络合物材料荧光技术等。前者主要 利用不同DNA具有不同编码结构的原理，通过将DNA信息样本经遗传工程处理后混合到涂 料/油墨中按流程生产，使产品自然具备防伪能力，这种防伪方式可以通过DNA序列对比达 到高级防伪的目的，但缺点也显而易见，DNA在复杂环境条件下稳定性不高，会最终分解，以 及成本昂贵，不适合大规模商业化生产；而后者主要通过荧光标记的方法将稀土络合物材 料荧光物质掺入涂料/油墨中起到防伪的作用，方法简便，但其缺点在于荧光标记编码的 防伪方式单一，荧光发射峰易重叠，且编码容量有限，因而防伪效果等级较低。此外，二者共 同的一个缺点在于，没有富集分离防伪物质的有效手段，因而防伪物质只有在涂料/油墨 中的掺混量较大时才能有效检测到以发挥其防伪作用。
[0004] 荧光微球是利用物理吸附法、自组装法、化学键合法等方法将荧光物质吸附或包 埋形成一定粒径的微球体，并能在激发光光源激发下发出相应荧光，具有稳定形态结构及 高效发光效率，在诸如生物医学检测等领域有着广泛应用。表面增强拉曼光谱（SERS)被称 为"指纹谱"，具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点，同时可以提供无损检测，被广泛 应用于各种化学和生物分子的微量分析等方面。表面增强拉曼散射现象发生在贵金属（如 金、银）表面与其接触的或附近的分析物之间，SERS基底上尖锐的金属突起和金属纳米粒 子之间能够形成纳米粒子连接点，称为"热点"（hot spots)，"热点"对局部表面等离子体 的激发可以极大的增强SERS信号，提高检测的灵敏度，从而能够产生巨大的SERS增强效应 (Sebastian Schlucker, ?及/? 汾。目前的 SERS 基底主要有金或银的粗糙表面，纳米颗粒或沉积在介电微球表面的聚集体，而高SERS活性 一直是SERS增强基底的研宄热点，但往往因其自身结构导致重现性、可靠性及"热点"数 量少使得SERS信号难以精确控制。
[0005] 本发明中，我们制备出了一种磁性荧光拉曼双编码复合微球，主要利用微球的磁 性进行磁力分离富集，利用不同种荧光分子制备出荧光微球，其拥有高效的荧光发光效率； 同时将多种拉曼标签分子固定在复合微球上，由于使用了微米级的SERS微球基底，可在显 微镜下就实现对基底的各种操作，且可聚焦到单个微球，大大减少由于聚焦多个微球带来 的低重复性和不稳定性的发生，通过SERS效应形成特定编码，达到"指纹检测"的效果。这 种荧光与增强拉曼结合的功能微球编码技术，可以通过增加荧光素及拉曼报告分子的种类 大大扩展编码容量；通过对不同涂料与油墨产品添加不同种的荧光及拉曼报告分子标记的 复合微球，可为每个产品提供隐藏在产品内的并且唯一的编码，除了不可改变的编码认证， 不同的编码也可以增加或更新数据库的内容。在涂料样品中加入极少量复合微球，利用微 球的磁性通过磁铁可将微球富集分离出，便可以对其进行荧光与拉曼特性分析。在实际操 作中，我们在乳胶漆中掺混了 lppm(百万分之一）的复合微球，并成功磁力富集分离出完成 荧光拉曼检测，真正达到了痕量富集检测的检测限。该发明按照如上所述的编码检测思路， 开发制备出这种新型的结合磁性、荧光及拉曼增强的复合功能微球，将其应用于涂料/油 墨高等级防伪。本发明的复合微球制作简单，成本低廉，且检测的可操作性、重现性与稳定 性高，在涂料/油墨防伪领域具有很好的商业化前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提出一种结构规整、粒径分布均一、检测的可操作性、重现性与 稳定性高的结合磁性、荧光与拉曼增强的双重编码复合微球及其制备方法和在涂料/油墨 防伪方面的应用。
[0007] 本发明提出的双重编码复合微球，是指三聚氰胺与甲醛缩聚反应中加入荧光素形 成荧光密胺树脂微球，表面物理吸附磁流体后，再利用化学沉积法沉积银纳米粒子形成以 荧光密胺树脂微球为核、磁流体与银纳米粒子为壳的核壳结构微球，再固定拉曼标签分子 并包覆Si0 2壳层形成的复合微球，记为FMF/Fe 304-NPs/Ag-NPs/Si02复合微球。
[0008] 本发明提出的上述双重编码复合微球的制备方法，具体步骤如下： (1) 首先，三聚氰胺与甲醛按物质的量比为1: (0. 8-1. 2)比例投料，进行缩聚反应，同 时加入一定量荧光物质(质量约为三聚氰胺投料量的0. 016% - 1. 6%)，酸性催化下制备得到 粒径均匀、单分散的荧光密胺树脂微球，记为FMF微球； (2) 其次，利用含Fe3+与Fe 2+离子的水溶液，N2保护下加入强碱溶液，高温搅拌一定时 间，用酸溶液洗涤至中性，再利用稳定剂稳定制得的磁流体；通过静电相互作用，将FMF微 球与磁流体按9:1一1:6的质量比例关系混合，使其能够磁力富集分离，记为FMF/Fe304-NPs 微球； (3) 之后，通过原位化学沉积法，将硝酸银溶液在还原剂作用下在FMF/Fe304-NPs微 球表面沉积均匀、致密饱满的银纳米粒子，得到核壳结构的复合微球，记为FMF/Fe 304-NPs/ Ag-NPs 微球； (4) 接着，配制一定浓度不同拉曼标签分子溶液，与步骤（3)得到的微球混合，利用其巯 基与银纳米粒子的结合作用将其固定在微球表面；均匀致密附着在微球表面的银纳米粒子 对拉曼标签分子产生拉曼增强的效果； (5) 随后，利用碱还原正硅酸乙酯方法，得到的Si02包覆在步骤（4)得到的微球表面， 形成均匀Si0 2壳层，对微球功能结构起保护作用，记为FMF/Fe 304-NPs/Ag-NPs/Si02复合微 球。
[0009] 对上述制备的复合微球进行检测，具体方法如下： 称取lmg制备得到的复合微球，充分分散于5ml水中，取出50 y 1分散液(其中混有 〇. Olmg复合微球)，加入10g乳胶漆中，即加入了 lppm的复合微球，再加入20m