. 4 (摩尔比），原料气中H2S含量4000ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0047] 实施例4
[0048] 在室温下，将100gAl (OH) 3与70ml浓度为5 %的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型， 在室温下自然干燥20小时后于80°C干燥16小时，然后在550°C焙烧9小时，制得Al 2O3载 体。
[0049] 将制得Al2O3载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO 3质量百分含量为 18%，Cr2O3质量百分含量为3%计算，分别称取对应量的（NH 4)6Mo7O24 ·4Η20和（NH4)2Cr2O7 试剂。首先用适当浓度的（NH4)6Mo7O24 ·4Η20等体积浸渍于上述制得的Al2O3载体上，于室温 下浸渍4小时后70°C干燥6小时，再于120°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中 于600°C焙烧4小时。再将助剂组分（NH 4)2Cr2O7用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下 浸渍6小时，然后70°C干燥6小时，再于KKTC干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛 中于500°C焙烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为Mo0 3:Cr 304:Al 203= 18 :3 :79 (质 量比）。记为NS-4。
[0050] 将制得的催化剂进行催化剂评价。催化剂评价条件：反应温度为500°C，压力为 3. OMPa，空速为60001Γ1，H2/C0 = 2. 0 (摩尔比），原料气中H2S含量3600ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0051] 实施例5
[0052] 采用0· 5mol/L的硝酸锆溶液和I. 5mol/L的氨水在60°C下不间断搅拌制得共沉淀 产物。所制得沉淀物经老化2小时后抽滤、洗绦，然后在空气下温度为600°C焙烧6小时，制 得ZrO 2载体。
[0053] 将制得21*02载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO 3质量百分含量为 30 %，MgO质量百分含量为10 %计算，分别称取对应量的（NH4) 6Μ〇7024 ·4H20和Mg (NO3) 2 ·6H20 试剂。用等体积法将适当浓度（NH4)6Mo 7O24 ·4Η20溶液浸渍于ZrO2载体，室温下浸渍6小时 后在60°C干燥6小时，再于110°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500°C焙 烧4小时。再将Mg(NO3)2 · 6H20溶液用等体积法浸渍于上述所得样品，室温下浸渍6小时， 然后50°C干燥6小时，再于120°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于550°C焙 烧8小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为Mo0 3:Mg0 :ZrO 2= 30 :10 :60 (质量比），记为 NS-5〇
[0054] 将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为500°C，压力为 3. OMPa，空速为30001Γ1，H2/C0 = 2. 5 (摩尔比），原料气中H2S含量6000ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0055] 实施例6
[0056] 采用I. 5mol/L的硝酸锆溶液和I. 2mol/L的氨水在20°C下不间断搅拌制得共沉淀 产物。所制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为400°C焙烧10小 时，制得ZrO 2载体。
[0057] 将制得载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中]?〇03质量百分含量为35%， V2O5质量百分含量为1 %计算，分别称取用对应量的（NH4)6Mo7O24 · 4H20和NH4VO3试剂。采 用等体积法将先将（NH 4)6Mo7O24 ·4Η20溶液浸渍与上述ZrO2载体上，于室温下浸渍8小时后 50°C干燥10小时，再于100°C干燥10小时。干燥之后在空气气氛中于450°C焙烧8小时。 再将助剂组分见1 4￥03溶液用等体积法浸渍与上述所得样品，室温下浸渍6小时，然后80°C 干燥6小时，再于100°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于550°C焙烧4小时， 即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为Mo0 3:V 205:Zr02= 35 :1 :64(质量比），记为NS-6。
[0058] 将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为550°C，压力为 3. OMPa，空速为20001Γ1，H2/C0 = 2. 0 (摩尔比），原料气中H2S含量4000ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0059] 实施例7
[0060] 采用I. 2mol/L的硝酸锆溶液和0· 75mol/L的氨水在60°C下不间断搅拌制得共沉 淀产物。所制得沉淀物经老化3. 5小时后抽滤、洗涤，然后在空气下温度为500°C焙烧8小 时，制得ZrO2载体。
[0061] 将制得的21〇2载体粉碎研磨至40-60目。按照最终样品中MoO 3质量百分含量为 15%，NiO质量百分含量为10%计算，分别称取对应量的（NH4) 6Mo7O24 ·4Η20和NH4VO3试剂。 用等体积浸渍法同时将（NH 4)6Mo7O24 · 4Η20和Ni (NO3)2 · 6Η20溶液浸渍于所制得Al2O3载体 上，于室温下浸渍6小时后60°C干燥6小时，再于120°C干燥12小时。干燥之后在空气气 氛中于500°C焙烧4小时。最后制得催化剂组成为Mo0 3:Ni0:Zr0 2= 15 :10 :75(质量比）， 记为NS-7。
[0062] 将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为550°C，压力为 3. OMPa，空速为30001^，H2/C0 = 2. 5 (摩尔比），原料气中H2S含量2000ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0063] 实施例8
[0064] 在室温下，将100gAl (OH) 3与70ml浓度为5 %的稀硝酸混合，糅合后挤压成条型， 在室温下自然干燥24小时后于80°C干燥16小时，然后在550°C焙烧6小时，制得Al 2O3载 体。
[0065] 将制得Al2O3载体粉碎研磨至40-60目，按照最终样品中MoO 3质量百分含量为 10 %，MgO质量百分含量为5 %计算，分别称取对应量的（NH4) 6Μ〇7024 ·4H20和Mg (NO3) 2 ·6H20 试剂。用等体积法将适当浓度（NH4)6Mo 7O24 ·4Η20溶液浸渍于ZrO2载体，室温下浸渍6小时 后在60°C干燥6小时，再于120°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500°C焙 烧4小时。再将Mg(NO 3)2 · 6H20溶液用等体积法浸渍于上述所得样品，室温下浸渍6小时， 然后50°C干燥6小时，再于120°C干燥12小时。干燥后的催化剂在空气气氛中于500°C焙 烧4小时，即制得耐硫甲烷化催化剂，组成为Mo0 3:Mg0:Al 203= 10 :5 :85 (质量比），记为 NS-8〇
[0066] 将制得的催化剂进行催化剂评价，催化剂评价条件：反应温度为525°C，压力为 3. OMPa，空速为30001Γ1，H2/C0 = 2. 2 (摩尔比），原料气中H2S含量5000ppm。催化反应性 能评价列于表1中。
[0067] 表1催化反应产物分布
【主权项】
1. 一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于耐硫甲烷化催化剂具有双金属活性 组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M 1氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化 剂的组成质量百分比含量：M为0. 5-45%，M1S 0. 2-25 %，其余组分为氧化物载体S。2. 如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述的M为金 属Mo。3. 如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述的M:为V、 Ni、Co、Cr、Mg中的其中一种。4. 如权利要求1所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述氧化物载 体S为载体21〇2或41 203。5. 如权利要求4所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂，其特征在于所述载体的比 表面为 150-300m2/g，孔容为 0? 3-0. 95ml/g。6. 如权利要求1 一 5任一项所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其 特征在于包括如下步骤： (1) 载体的制备： 制备ZrO2载体：采用0? 5-1. 75mol/L的硝酸锆溶液和0? 5-1. 75mol/L的氨水在 20-60°C下不间断搅拌共沉淀制得，制得沉淀物经老化2-4小时后抽滤、洗涤，然后在空气 下温度为400-600°C焙烧4-10小时，制得ZrO 2载体； 制备Al2O3载体：以商业化拟薄水铝石或Al (OH) 3用1-10%稀硝酸溶液糅合、挤条成型 制得前驱体，前驱体在室温下自然干燥16~24小时后于80-150°C干燥10-16小时，然后在 400-600°C焙烧4-10小时，最后制得Al 2O3载体； (2) 催化剂制备 方法1 :分步浸渍活性组分： 将第一活性组分M可溶性化合物用等体积浸渍法，先将M负载于步骤（1)载体上，室温 下浸渍4-8小时，然后50-80°C干燥4-10小时，再于100-120°C干燥8-14小时，干燥后在空 气气氛中于400-600°C焙烧4-10小时得到样品，将制得的样品再用第二活性组分M 1可溶性 化合物进行等体积浸渍，在室温下用等体积法浸渍4-8小时，然后50-80°C干燥4-10小时， 再于100-120°C干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600°C焙烧4-10小 时，制得耐硫甲烷化催化剂； 方法2 :-步浸渍活性组分： 将第一活性组分M可溶性化合物和第二活性组分乂可溶性化合物同时用等体积法 浸渍于步骤（1)所制载体之上，室温下浸渍4-8小时，然后50-80°C干燥4-10小时，再于 100-120 °C干燥8-14小时，干燥后的催化剂在空气气氛中于400-600 °C焙烧4-10小时，制得 耐硫甲烷化催化剂。7. 如权利要求6所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所 述第一活性主份金属M可溶性化合物为钼酸铵或氯化钼。8. 如权利要求6所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所 述第二活性主份M1可溶性化合物为偏钒酸铵、硝酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸铬、铬酸铵、硝 酸镁或氯化镁。9. 如权利要求1 一 5任一项所述的一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂的应用，其特 征在于耐硫甲烷化催化剂的应用条件为：反应原料中H2S含量在500-6000ppm，反应原料 气H2/CO摩尔比为1. 5-4,压力为I. 0-8. OMPa，反应温度为300-650°C，反应气体积空速为 2000-12000h'
【专利摘要】一种合成气制甲烷的高耐硫催化剂具有双金属活性组分，包括以M氧化物为第一活性组分，以M1氧化物为第二活性组分，S为氧化物载体，催化剂的组成质量百分比含量：M为0.5-45%，M1为0.2-25%，其余组分为氧化物载体S。本发明具有耐硫能力强、甲烷化活性高、不容易积碳、制备简单的优点。
【IPC分类】B01J23/883, B01J23/882, B01J23/28, C07C9/04, C07C1/04
【公开号】CN104971712
【申请号】CN201510333339
【发明人】李德宝, 孙德魁, 林明桂, 贾丽涛, 侯博, 张庆庚, 李晓, 崔晓曦, 曹会博, 范辉
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月16日