一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种催化剂，具体涉及一种费托合成油驰放气催化燃烧催化剂及制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]费托合成是一种以煤、天然气、生物质等含碳资源为原料间接合成油品的方法(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)，其产物一般由重质油、轻质油、錯、合成水(含醇、醛、酮、酸、酯等有机含氧化合物)、C02、甲烷、低碳烃(C6以下气态烷烯烃)、未反应的合成气(H2、CO)和氮气组成。经过处理和分离，费托合成产物最终可分为液态烃、固态蜡、废水和费托合成尾气等部分。其中费托合成尾气，主要由H2、C0、低碳烃(C6以下气态烃，甲烷为主，其含量通常在20-60mol% )、CO2,队等组成。这些尾气经过CN201110034923.5工艺处理后形成费托驰放气，主要成分为1%以下的CH4，微量的H2, CO，低碳烷烃和有机硫等气体和大量的C02。这些气体中的CH4，H2, CO和低碳烷烃由于浓度低即难以富集又难以直接燃烧，直接排放到大气中会造成严重的空气污染。目前，催化燃烧可能是解决费托合成油驰放气最直接和有效的办法。
[0003]目前主要的甲烷和有机挥发性气体的催化燃烧催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属型催化剂对甲烷和CO及许多有机挥发性氧化物等表现出优良的催化燃烧性能(CN201010510998.1、CN201210302650.2CN201010535934.7和CN200810185561.8等)，但由于贵金属价格昂贵及容易硫中毒等特性，限制了其应用发展。在价格低廉的非贵金属催化剂中，钙钛矿型(CN201210125569.1)及六铝酸盐型(201110320635.6)等催化剂结构稳定，但起燃温度较高，活性较差。
[0004]随着煤制油的规模化生产，驰放气可能带来的环境污染的问题越来越受到人们的重视。然而，目前还没有专门应用于费托尾气驰放气催化燃烧催化剂。技术难点在于:首先费托尾气中含有微量的有机硫，极容易引起贵金属的中毒，造成催化剂的不可逆失活，同时费托尾气组分较为复杂，需要同时满足C0、H2、低碳烷烃及甲烷的催化燃烧要求。因此，寻找一种价格便宜、高催化活性，抗硫能力强可替代贵金属的非贵金属催化剂成为亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种价格便宜、高催化活性和高抗硫能力的费托合成油驰放气催化燃烧非贵金属催化剂及制备方法，并应用于费托尾气驰放气中甲烷、一氧化碳，比和低碳烷烃的高效消除。
[0006]本发明的催化剂是由活性组分氧化物和载体组成，活性组分氧化物重量百分含量为5-30%，余量为载体。
[0007]如上所述的活性组分氧化物为N1、Fe、Y、Mn、Nb、W的氧化物一种或几种，所述的载体为堇青石或泡沫氧化铝。
[0008]本发明的制备方法包括如下步骤:
[0009](I)将活性组分可溶性盐配制成盐水溶液后(活性组分盐类的质量浓度介于30-65%之间)，加入乙二酸和聚乙二醇；搅拌均匀后，加入浓硝酸将溶液的pH值调制0.5到1.5范围内待用，其中乙二酸在盐水溶液的质量浓度范围为2-6%，聚乙二醇在盐水溶液中的质量浓度范围为1-3% ；
[0010](2)将载体置于⑴配制的溶液中，50-80°C范围内浸渍12-24小时后，100_120°C范围内干燥4-18小时，400-800°C焙烧4_6小时。
[0011 ] 如上所述的所述的N1、Fe、Y、Mn活性组分可溶性盐为可溶性硝酸盐或醋酸盐。W活性组分可溶性盐为磷酸钨，Nb可溶性盐为草酸铌可溶性盐。
[0012]本发明催化剂主要用于费托合成油驰放气中甲烷、一氧化碳，HjP低碳烷烃的高效消除，亦可用于应用于煤矿乏风气体中甲烷的消除。具体的应用方法包括如下步骤:
[0013](I)驰放气的原料气组成需满足条件为:甲烷体积浓度范围0.2-1.0%, H2的体积浓度范围为0.01-0.3%, CO的体积浓度范围0.1-ο.5%，低碳烷烃的体积浓度范围为0.05-0.3%，02体积浓度范围为3-6%，H2S体积浓度范围为lO-lOOppm，其余为C02。
[0014](2)催化剂的应用条件需满足条件为:气体空速范围500-1000(?1,反应压力0.1-0.3Mpa，反应温度 400-800°C.
[0015]本发明与已有技术相比具有以下实质性特点:
[0016]费托合成油驰放气的高效消除要求在二氧化碳大量存在下，同时实现甲烷、CO、H2和低碳烷烃的高效转化。目前的贵金属由于抗硫性不佳和热稳定性不强等原因很难实现费托驰放气的高效消除；钙钛矿型和六铝酸盐非贵金属催化剂虽然具有价格便宜、稳定性高等优点，但活性往往不佳，也很难满足费托驰放气的高效消除的要求。因此，目前还没有专门应用于费托尾气驰放气催化燃烧催化剂。因此，与已有类似技术相比，本发明的非贵金属复合氧化物催化剂具有热稳定性高、活性好、抗硫能力强、价格低廉，易于生产等优点。
【具体实施方式】
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[0017]下面结合一些【具体实施方式】对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，本发明的实施例中各组分的含量为重量百分比。
[0018]实施例1
[0019]本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由20wt%的活性组分、80wt%的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由N1、Y2O3, MnO2, WO3氧化物组成。
[0020]本实施例的制备方法为:
[0021 ] (I)将 7.8 克 Ni (NO3) 2.6H20，10.2 克 Y (NO3) 3.6H20，28.2 克 Mn (CH3COO) 2.4H20，5.1克P2O5.24 (WO3).44 (H2O)溶于50克水中，搅拌均匀后。加入5g乙二酸和3g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入15.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.0，加热至50°C待用。
[0022](2)将80g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，50°C浸渍12h，110°C干燥6h，650°C焙烧 4h 制得(N1)a02 (Y2O3)a03 (MnO2)a1 (TO3)a05(Ct-Al2O3)aJ崔化剂。本实施的(N1) a02(Y2O3)。.。3 (MnO2)。.1Q (WO3)。.。5 (a -Al2O3)。.J崔化剂在:甲烷体积浓度 1.0%，H2 的体积浓度 0.2%,CO的体积浓度为0.5%，低碳烷烃的体积浓度为0.23%，O2体积浓度为5 %，50ppm H 2S，其余为CO2。催化剂反应空速5000h \反应压力0.1MPa,反应温度500°C条件下，可实现014的98.5%的转化率，CO 99.4%的转化率，H299.9%的转化率和低碳烷烃95.7%的转化率。
[0023]实施例2
[0024]本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由21.0wt %的活性组分、79wt %的泡沫氧化铝载体组成，活性组分由N1、Y2O3, Fe203、Nb2O5氧化物组成。
[0025](I)将 39.0 克 Ni (NO3) 2.6H20，17.0 克 Y (NO3) 3.6H20，20.2 克 Fe (NO3) 3.9H20，8.1克CwH5NbO2。溶于45克水中，搅拌均勾后。加入6g乙二酸和4.5g聚乙二醇，继续搅拌。然后加入10.1g浓硝酸将溶液pH值调节至1.5，加热至60°C待用。
[0026](2)将79g泡沫氧化铝浸渍到上述溶液中，80°C浸渍18h，120°C干燥5h，500°C焙烧 4h 制得(N1)a1(Y2O3)ao5 (Fe2O3)a04 (Nb2O5)a02(Ct-Al2O3) α 79催化剂。本实施的(N1) 0.10(Y2O3)。.。5 (Fe2O3)。.。4 (Nb2O5)affi (a -Al2O3)。.79催化剂在:甲烷体积浓度 0.8%, H2 的体积浓度0.3%,CO的体积浓度0.3%，低碳烷烃的体积浓度为0.3%，O2体积浓度为3 %，1ppm H 2S，其余为C02。催化剂反应空速100h \反应压力0.15MPa，反应温度600°C条件下，可实现CH4的99.5%的转化率，C099.6%的转化率，H210%的转化率和低碳烷烃96.7%的转化率。
[0027]实施例3
[0028]本实施例的费托合成油驰放气催化燃烧催化剂由18.0wt%的活性组分、82