:按无水Na2CO3和NaOH摩尔比为5:2配制混合碱溶液。
[0040]步骤3:按碳纳米管与无水氯化钙质量比为1:2称取氯化钙盐，配成钙盐溶液，混合铁盐溶液、混合碱液、I丐盐溶液三者的体积比为4:1.2:1。
[0041 ] 步骤4:将超声后的混合盐溶液在搅拌速度500r/min下水浴到温度70°C后，逐滴加入混合碱溶液至混合铁盐溶液的PH值为11后再开始滴定氯化钙溶液，混合碱和CaC12溶液滴定前先预热至70°C，滴定速度控制在I滴/s，最终混合铁盐溶液的pH值控制在
ll~12o
[0042]步骤5:滴定完毕后，继续恒温搅拌45min，将反应后溶液在该温度下陈化2h。
[0043]步骤6:将生成物水洗至中性，80°C真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。
[0044]该负Ca的磁性碳纳米管粉体，用于去除腐殖酸，按投加量为0.7g/L投加进浓度为20mg/L的腐殖酸水样，进行振荡Ih后，腐殖酸的去除率在94.8%以上。
[0045]
实施例3:
步骤1:按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为5:2，二价与三价铁摩尔比12+/^3+为1:1.75称取碳纳米管、(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20，按碳纳米管在蒸馏水中的质量浓度为1.5g/L将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，超声分散20min。
[0046]步骤2:按无水Na2CO3和NaOH摩尔比为5:4配制混合碱溶液。
[0047]步骤3:按碳纳米管与无水氯化钙质量比为1:1称取氯化钙盐，配成钙盐溶液，混合铁盐溶液、混合碱液、I丐盐溶液三者的体积比为4:0.8:1。
[0048]步骤4:将超声后的混合盐溶液在搅拌速度600r/min下水浴到温度80°C后，逐滴加入混合碱溶液至混合铁盐溶液的PH值为11后再开始滴定氯化钙溶液，混合碱和CaC12溶液滴定前先预热至80°C，滴定速度控制在I滴/s，最终混合铁盐溶液的pH值控制在
ll~12o
[0049]步骤5:滴定完毕后，继续恒温搅拌90min，将反应后溶液在该温度下陈化lh。
[0050]步骤6:将生成物水洗至中性，80°C真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。
[0051]该负Ca的磁性碳纳米管粉体用于去除腐殖酸，按投加量为0.7g/L投加进浓度为20mg/L的腐殖酸水样，进行振荡Ih后，腐殖酸的去除率在96.8%以上。
[0052]
实施例4:
步骤1:按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为3:2，二价与三价铁摩尔比12+/^3+为1:1.75称取碳纳米管、(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20，按碳纳米管在蒸馏水中的质量浓度为1.5g/L将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，超声分散20min。
[0053]步骤2:按无水Na2C03和NaOH摩尔比为5:1配制混合碱溶液。
[0054]步骤3:按碳纳米管与无水氯化钙质量比为3:1称取氯化钙盐，配成钙盐溶液，混合铁盐溶液、混合碱液、I丐盐溶液三者的体积比为4:2:1。
[0055]步骤4:将超声后的混合盐溶液在搅拌速度300r/min下水浴到温度65°C后，逐滴加入混合碱溶液至混合铁盐溶液的PH值为11后再开始滴定氯化钙溶液，混合碱和CaC12溶液滴定前先预热至65°C，滴定速度控制在I滴/s，最终混合铁盐溶液的pH值控制在
ll~12o
[0056]步骤5:滴定完毕后，继续恒温搅拌60min，将反应后溶液在该温度下陈化4h。
[0057]步骤6:将生成物水洗至中性，80°C真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。
[0058]该负Ca的磁性碳纳米管粉体用于去除腐殖酸，按投加量为0.7g/L投加进浓度为20mg/L的腐殖酸水样，进行振荡Ih后，腐殖酸的去除率在93.2%以上。
[0059]从图1 XRD图可见除碳纳米管的特征衍射峰外，还有Fe3O4和CaCO 3的衍射峰，表明已在碳纳米管上成功负载了磁性纳米颗粒和CaC03。
[0060]从图2 X-射线能谱(EDS)图可见复合碳纳米管粉体除原碳纳米管含有的C元素和杂质Mo外，还有Fe、Ca、O元素，进一步表明已成功负载上Fe3O4和CaCO 3。
[0061]从图3可见吸附-脱附曲线存在较小的滞后环，说明这种材料包含介孔，此等温线属IUPAC分类中的IV型吸附等温线，Hl滞后环。
[0062]从图4孔径分布图可以得到该材料的孔径分布情况，最可几孔径在50nm即孔径集中在此处分布，由微孔0.35-2nm，介孔2_50nm，大孔50_500nm可知，该材料应是介孔与大孔并存的多孔材料。
[0063]从图5、图6及图7可见，制备所得的复合碳纳米管粉体仍呈管状结构，并没有改变碳纳米管原来的结构，而是在其表面上负载上了颗粒物质，结合XRD图和X-射线能谱(EDS)图，可判断其为Fe3OjP CaCO 3纳米颗粒。
【主权项】
1.一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于所述磁性碳纳米管复合材料呈管状结构，磁性Fe3O4和CaCO 3纳米颗粒均匀沉积在碳纳米管表面。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述碳纳米管为管径<8nm，管长10~20mm的多壁碳纳米管。3.—种负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: Cl)按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为3:1?1:1，二价与三价铁摩尔比M2+/M3+为 1: 1.75 称取碳纳米管、(NH 4)2Fe (SO4)2.6H20 和 NH4Fe (SO4)2.12H20，将称量所得的(NH4) 2Fe (SO4) 2.6H20和NH4Fe (SO4) 2.12H20溶于蒸馏水中配成混合铁盐溶液，再将碳纳米管加入到混合铁盐溶液中，再进行超声分散； (2 )按无水Na2COjP NaOH摩尔比为5:1?5:4配制混合碱溶液； (3)按碳纳米管与氯化钙质量比为1:3?3:1称取钙盐，配成钙盐溶液； (4)将超声后的混合铁盐溶液在搅拌速度300~600r/min下水浴到温度55~85°C后，逐滴加入混合碱溶液和钙盐溶液；混合铁盐溶液、混合碱液、钙盐溶液三者的体积比为4:(0.8-2):1 ； (5)滴定完毕后，继续恒温搅拌，将反应后溶液在该温度下陈化； (6)将生成物水洗至中性，再通过真空干燥，研磨，得到Ca改性的磁性碳纳米管粉体。4.根据权利要求3所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(I)中，按碳纳米管在混合铁盐溶液中的浓度为0.75-1.5g/L ;上述步骤(I)中超声分散 20min。5.根据权利要求3所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(5)滴定完毕后，继续恒温搅拌15~120min，将反应后溶液在该温度下陈化30min?5h06.根据权利要求3所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(6)在80°C温度下真空干燥。7.根据权利要求3所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(3)中，所用钙盐是无水CaCl2。8.根据权利要求1至7任一项所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(4)中，混合碱液和钙盐溶液滴定前先预热到反应所需的温度，保证滴定过程温度恒定；上述步骤(4)中，先滴定混合碱溶液至混合铁盐溶液的pH值为11后再开始滴定钙盐溶液。9.根据权利要求8所述的负Ca的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于上述混合碱溶液和钙盐溶液滴定速度控制在每秒I滴，混合铁盐溶液的pH值控制在11?12。10.一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料的应用，其特征在于从水中吸附去除腐殖酸。
【专利摘要】本发明提供一种负Ca的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法及应用。所述磁性碳纳米管复合材料呈管状结构，磁性Fe3O4和CaCO3纳米颗粒均匀沉积在碳纳米管表面。本发明通过将碳纳米管与二价铁、三价铁和钙离子用碱共沉淀制备而成，制得的负Ca的磁性碳纳米管比表面积为139.43m2/g，平均孔径11.99nm，平均粒径43.03nm，大的比表面积有利于对腐殖酸的吸附去除。制备所得的粉体对水中腐殖酸具有较好的物理吸附和化学吸附功能，达到去除腐殖酸的目的。在投加量为0.7g/L时，对微污染水源中浓度为20mg/L的腐殖酸去除率达97.2%以上，比未经处理的原状碳纳米管去除率增大30%以上。本发明的制备方法简单，成本低廉，所得粉体材料形貌好，去除后的粉体能通过外加磁场快速从水中分离。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/20, B01J20/28
【公开号】CN105056887
【申请号】CN201510476274
【发明人】李绍秀, 何敏旋, 潘志彬, 王志红, 李冬梅, 梅胜, 蒋树贤, 李斌
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月6日