6)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小 时得到溶胶。将所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时， 得到凝胶。将凝胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧8 小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂， 其比表面积为261. 8m2 ?g\孔容为I. 8cm3 ?g\平均孔径34. 7nm，催化剂中金属Co的质量 百分含量为15%、Ce02的质量百分含量为1%，SiO2的质量百分含量为84%。
[0027] 实施例8
[0028] 将0. 76g六水合硝酸铺、7. 4g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 28. 4g正硅酸乙酯，混合均匀；然后将48. 9g质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 258. 6m2 ?g\孔容为I. 8cm3 ?g\平均孔径为34. 2nm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 15%、CeO2的质量百分含量为3%，SiO2的质量百分含量为82%。
[0029] 实施例9
[0030] 将I. 8g六水合硝酸铺、7. 4g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 27.Og正硅酸乙酯，混合均匀；然后将46. 5g质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70,恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝胶 置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 248. 5m2 ?g\孔容为I. 7cm3 ?g\平均孔径为34. 9nm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 15%、CeO2的质量百分含量为7%，SiO2的质量百分含量为78%。
[0031] 实施例10
[0032] 将2. 3g六水合硝酸铈、7. 4g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，在搅拌条件下加入 26. 4g正硅酸乙酯，混合均匀；然后将45. 5g质量分数为10%的双十二烷基双聚氧乙烯基溴 化铵（分子量为1076)水溶液缓慢滴加到所得混合液中，再继续搅拌2小时得到溶胶。将 所得溶胶加热到70°C，恒温3小时，然后将其在烘箱内85°C干燥12小时，得到凝胶。将凝 胶置于马弗炉中，以2°C/分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时，自然冷却 至室温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂，其比表面积为 242. 8m2 ?g\孔容为I. 7cm3 ?g\平均孔径为34.lnm，催化剂中金属Co的质量百分含量为 15%、CeO2的质量百分含量为9%，SiO2的质量百分含量为76%。
[0033] 实施例11
[0034] 本发明制备的钴基复合氧化物催化剂在催化费-托合成反应高选择性合成C19+烃 类产物的用途，具体方法如下：
[0035] 将0. 5g钴基复合氧化物催化剂装入固定床反应器中，在常压条件下通入50mL/分 钟的氢气，350°C还原10小时，降温至190°C，停止通氢气，通入凡与CO体积比为2 : 1的 混合气，混合气的体积空速为800h\反应压力为I. 5MPa，225°C连续反应10小时。
[0036] 为了确定本发明催化剂的制备方法，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种 试验情况如下：
[0037] 实验仪器：催化剂评价装置；气相色谱仪，型号为SP-3420A，由北京北分瑞利分析 仪器（集团）有限责任公司生产；色谱柱，型号为HP-P0NA，由安捷伦公司生产；马弗炉，型 号为KSL-1200X，由合肥科晶材料技术有限公司生产。
[0038] 1、表面活性剂的选择
[0039] 分别采用双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵、双十四烷基双聚氧乙烯基溴化铵和 双十六烷基双聚氧乙烯基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵为结 构导向剂，按照实施例1的方法制备钴基复合氧化物催化剂（金属Co的质量百分含量为 15%，CeO2的质量百分含量为5%，SiO2的质量百分含量为80% )，然后按照实施例11的方 法在反应压力为I. 5MPa、温度225°C、体积空速为SOOh1条件下，催化费-托合成反应。同 时以不添加结构导向剂做空白对比试验。试验结果见表1。
[0040] 表1不同表面活性剂制备催化剂对费-托反应结果的影响 [0041 ]
[0042] 由表1可见，在不使用表面活性剂以及加入只含有长链烷基的十六烷基三甲基溴 化铵和双十二烷基二甲基溴化铵作为结构导向剂的情况下，所制备的催化剂CO转化率和 C19+产物的选择性都比较低；但是，采用既含有烷基链又同时含有聚氧乙烯基的表面活性 剂作为结构导向剂，可以有效提高催化剂的CO转化率和C19+选择性；其中，表面活性剂中烷 基链的长度对催化剂的孔结构和催化性能也具有明显的影响，采用双十二烷基双聚氧乙烯 基溴化铵为结构导向剂制备的钴基复合氧化物催化剂具有较高的CO转化率和C19+选择性。
[0043] 2、CeO2含量的选择
[0044] 按照实施例1的方法分别制备金属Co含量为15%，&02的含量为1 %、3%、7% 和9%的钴基复合氧化物催化剂。然后按照实施例11的方法在反应压力为l.OMPa、温度 220°C、体积空速为1000 h1条件下，催化费-托合成反应。结果见表2。
[0045] 表2CeO2含量对催化剂催化费-托反应结果的影响
[0047] 由表2可以看出，随着还原后钴基复合氧化物催化剂中CeO2含量的增加，CO转化 率呈现先增加后小幅减小的过程；而&02含量超过5%以后，C19+选择性几乎不变。因此， 本发明选择钴基复合氧化物催化剂中CeO2含量为1 %~9 %，优选CeO2含量为5 %。
[0048] 为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1~10制备的钴基复合氧化 物催化剂分别按照实施例11的方法用于费-托合成反应，结果见表3。
[0049] 表3不同方法制备的催化剂对费-托反应结果的影响
[0051] 由表3可见，本发明采用含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向 剂，采用一步法合成的具有介孔结构的钴基复合氧化物催化剂在费-托合成反应中可以高 选择性地得到C19+的烃类产物。
【主权项】
1. 一种钴基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸铈、六水合硝 酸钴完全溶解于无水乙醇中，再加入正硅酸乙酯，混合均匀，向所得混合液中加入质量分数 为10%的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂水溶液，含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子 表面活性剂与正硅酸乙酯的摩尔比为1:20~40,常温搅拌1~3小时，得到溶胶；将所得 溶胶在60~80°C下加热2~5小时后，80~90°C干燥12小时，得到凝胶；将凝胶置于马 弗炉中，以2°C /分钟的升温速率升温至400~550°C，空气气氛中焙烧4~8小时，自然冷 却至常温，取出，压片，造粒，过40~60目筛，制备成钴基复合氧化物催化剂。2. 根据权利要求1所述的钴基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：将凝胶置 于马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率升温至500°C，空气气氛中焙烧5小时。3. 根据权利要求1或2所述的钴基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵、双十四烷 基双聚氧乙烯基溴化铵、双十六烷基双聚氧乙烯基溴化铵中的任意一种。4. 根据权利要求1或2所述的钴基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为双十二烷基双聚氧乙烯基溴化铵。5. 采用权利要求1所述方法制备的钴基复合氧化物催化剂，催化剂中金属Co的质量百 分含量为10%~25%、CeO2的质量百分含量为1 %~9%，其余为SiO 2。6. 根据权利要求5所述的钴基复合氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属Co 的质量百分含量为15%、CeO2的质量百分含量为5%，SiO 2的质量百分含量为80%。7. 权利要求5所述的钴基复合氧化物催化剂在催化费-托合成反应选择性合成C19+烃 类产物的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种钴基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以具有独特结构的含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，以硝酸钴、硝酸铈和正硅酸乙酯为前驱体，采用一步法制备而成，制备方法简单可控，所得催化剂为介孔结构，比表面积大，金属分散度高，将其用于费-托合成反应可以高选择性的得到C19+的烃类产物。
【IPC分类】C10G2/00, B01J23/83
【公开号】CN105056960
【申请号】CN201510416518
【发明人】郝青青, 赵东阳, 马晓迅
【申请人】西北大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月15日