一种合成气制低碳混合醇的SiC负载催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种合成气制低碳混合醇的SiC负载催化剂及制法和应用。
【背景技术】
[0002] 低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率 高且C0、N0x及控类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价 格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，C0加氨催化合成 低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。
[0003] 由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有W下四 种：
[0004] (1)改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/A!2〇3,化0/化〇3):此催化剂由甲醇合成催 化剂加入适量的碱金属或碱±金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2杞 E.化fsta化等人）及美国专利4513100 (Snam公司资助，发明人为化ttore等人）。此类 催化剂虽然活性较高，产物中异下醇含量高，但缺点是反应条件苛刻（压力为14-20MPa， 溫度为350-450°C)，高级醇选择性低（一般小于35% )，产物中含水量高（一般为30 -50%);似化基催化剂（如US4014913及4096164):负载型化催化剂中加入一到两种过 渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C/醇的选择 性较高，产物W乙醇为主。但化化合物价格昂贵，催化剂易被C〇2毒化，其活性和选择性一 般达不到工业生产的要求。（3)抗硫MoSz催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钢系 硫化物催化剂（主要专利见Stevens等人的USpatent4882360)，该催化体系不仅具有抗 硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂 存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成幾基化合物，造成助剂元素的 流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。（4)化-Co催化剂： 法国石油研究所（IF巧首先开发了化-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催 化剂专利扣SPatent4122110, 4291126及GBPatent2118061，2158730)，此催化剂合成的 产物主要为Ci-Ce直链正构醇，副产物主要为Ci-Ce脂肪控，反应条件溫和（与低压甲醇合成 催化剂相似）。该催化剂的缺点是稳定性较差。
[0005] 碳化娃（SiC)是由碳和娃构成的共价键化合物，具有类似金刚石的四面体结构单 元，因而具有非常好的化学稳定性、高的机械强度和硬度，W及良好的导热导电性能。在催 化反应过程中可W有效地传递反应热，因此碳化娃尤其适合作为催化剂载体。碳化娃良好 的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；高的机械强度和硬 度，有利于提高催化剂的强度和耐磨损性能；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过 程中的热传递W及催化剂活性组分与载体间的电子传递。目前，国内外对于由合成气制低 碳混合醇的W碳化娃为基体的催化剂研究还相对较少。中国专利CN1736594A报道了一种 钻和钮负载锋铭尖晶石的催化剂及其制备方法，该催化剂可W选择地使合成气转化为低碳 混合醇和液态烧控混合物。该催化剂采用简单的浸溃法制备，但催化剂活性组分为钻和钮， 价格昂贵，稳定性较差，致使催化剂的工业应用受到限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种稳定性好，成本低，寿命长，在溫和反应条件下高选择性 的由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用。
[0007] 本发明的目的是运样实现的，运用沉淀法将化化催化剂负载在SiC上，在引入具 有较强碳链增长能力的VIII族元素，W及过渡金属、碱金属或碱±金属、稀±金属，从而提 高C0加氨反应的活性，改善C/醇和C/控的选择性，并同时抑制C02和甲烧等副产物的生 成，SiC的加入提高催化剂反应时传热效率，提高催化剂稳定性。
[000引本发明制备的催化剂重量百分比组成为：
[0009] SiC:30-50%,Cu:2〇-30%,Fe:10-20%,Mn:5-15%,Zn:5-10%,Zr:5-15%,Co: 1-4% , M:0. 1-5% ;其中M为碱金属或碱±金属一种，其中碱金属为化、K、Li或Cs;碱±金属 为Mg或Ba等。
[0010] 如上所述的SiC为40-60目的β-SiC，或等比例混合的β-SiC和α-SiC的混合 物。 W11] 本发明提供的催化剂的制备方法包括W下步骤：
[0012] 按催化剂组成，将SiC载体和金属硝酸盐溶液先混合成悬浮液，在沉淀溫度为 60-90°C与碱性溶液共沉淀，沉淀过程需揽拌，保持抑=8-9,沉淀经蒸馈水洗涂至中性为 止，然后在干燥溫度为80-120°C下干燥，在350-400°C下赔烧化-6h。
[0013] 对于Μ为碱金属时，制备碱金属改性的催化剂，碱金属可W配成可溶性碳酸盐溶 液做为沉淀剂，引入到上述共沉淀过程中。
[0014] 如上所述的沉淀溫度最佳沉淀溫度为60-90°C。
[0015] 如上所述的碱性溶液最好为碳酸钢、氨水或碳酸钟等。
[0016] 本发明催化剂制备沉淀过程最好维持抑在8-9。
[0017] 如上所述的干燥溫度最好在80-110°C下干燥。
[0018] 如上所述的赔烧最好在350-400°C溫度下赔烧。
[0019] 本发明催化剂的应用条件为：反应溫度为220-280°C，压力为4. 5-12.OMPa，空速 为 1000-7500h1，Hz/CO体积比=0. 5-2. 0。
[0020]用本发明催化剂进行低碳醇的合成，CO转化率20-40%，总醇选择性为40-65%， 总控选择性25-40%，C〇2选择性10-18%。总醇时空产率为0. 15-0. 40g/h. mL. cat ;产物中 水含量为15-30% 醇含量为40-60%，C/控在总控中所占百分含量60-70%。
[0021] 本发明具有如下优点：
[0022] 1、制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能稳定性，重复性好。
[0023] 2、本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性 能比较好，成本低，稳定性好，寿命长。
[0024] 3、本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加C〇2气体，大大降低了操作费 用。
【具体实施方式】 阳〇2引实施例1 阳0%] 将占催化剂总组成质量的30wt%的SiC与金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co= 1. 0:0. 5:0. 5:0. 5:0. 1:0. 1 溶于该溶液当中形成 80wt%SiC悬浮溶 液，在60°C下与30wt%碳酸钟溶液共沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8。沉淀经蒸 馈水洗涂至中性为止。经80°C干燥后在350°C空气气氛下赔烧化，破碎至40-60目，得到催 化剂 1#，所得催化剂各组成SiC:wt30% ,Qi:wt20% ,Fe:wtl5% ,Mn:w1:5% ,Zn:wtl0% ,Z;r:w tl5%，Co:wt4%，K:wtl%。反应条件如下：T= 220°C，P=6.OMPa,細SV= 7500h1，H2/CO 体积比=2.0。反应结果见表1。
[0027] 实施例2
[0028] 将占催化剂总组成质量的40wt%的SiC与金属原子W硝酸盐的形式按摩尔比 Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co= 1. 0:0. 4:0. 5:0. 5:0. 1:0. 1 溶于该溶液当中形成 70wt%SiC悬浮溶 液，在65°C下与40wt%碳酸钟溶液共沉淀，沉淀过程需充分揽拌，并保持抑=8. 5。沉淀经 蒸馈水洗涂至中性为止。经90°C干燥后在380°C空气气氛下赔烧地，破碎至40-60目，得到 催化剂2#,所得催化剂组成SiC:wt40% ,Qi:wt25% ,Fe:wtl0% ,Mn:w1:5% ,Zn:wt5% ,Z;r:w tlO%，Co:wt4%，K:1%，反应条件如下：T= 230°C，P=6.OMPa,細SV= 7500h1，&/0)体 积比=2.0。反应结果见表1。
[0029] 实施例3
[0030] 将占催化剂总组成质量的40wt%的SiC与金属原子W硝酸盐的形