耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及反渗透复合膜，尤其涉及一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺反渗透复合膜具有水通量大，盐截留率高等特点，已经成为商品反渗透膜 的主流，广泛应用于废水资源化、海水与苦咸水的淡化、环境工程、医药等领域。在实际的工 程应用中，控制微生物污染最常规的方法是在原料液中加入大量的活性氯，虽然原料液进 入反渗透单元前会使用活性炭、亚硫酸钠等还原试剂去除大部分的余氯，但残留的微量余 氯在长期的运行过程中仍会攻击聚酰胺反渗透膜使其发生降解，导致膜性能下降，影响聚 酰胺反渗透膜的使用寿命。膜的耐氯性问题是制约聚酰胺反渗透复合膜发展的关键问题之 〇
[0003] 针对上述问题的众多研究中，聚酰胺膜表面改性是一种重要方法，主要包括物理 涂敷与化学接枝，两者都是在聚酰胺膜表面构建一层保护层(阻隔层或牺牲层），防止活性 氯进攻聚酰胺膜本体。
[0004] 物理涂敷法利用的是分子间弱相互作用力（参考文献:Rhim J W，Lee B，Park Η H，Seo C H,Preparation and characterization of chlorine resistant thin film composite polyamide membranes via the adsorption of various hydrophilic polymers onto membrane surfaces，Macromolecular Research,22(2014)361-369) 在长期的运行中容易脱落或降解，存在不稳定因素。公开号为CN103331110A的发明专利文 献公开了一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法。
[0005] 化学接枝法是利用聚酰胺膜表面残余官能团（如水解的羧酸基团）与接枝分子发 生的健合作用（参考文献：Zhang T，Zhu C，Ma H，Li R，Dong B，LiuY，Li S，Surface modification of APA-TFC membrane with quaternary ammonium cation and salicylaldehyde to improve performance，Journal of Membrane Science，（2014))〇公 开号为CN1623639的专利文献公开了在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法，公开 号为CN103272498A的专利文献公开了表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方 法。化学接枝法解决了物理涂敷中易脱落的问题，但是其接枝的官能团也存在氯化饱和极 限。因此在表面改性聚酰胺膜的方法中，如何提高膜耐氯性能的长效性与可再生性具有非 常重要的意义。
【发明内容】
[0006] 针对通过现有技术进行表面改性的聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性不可再生的问 题，本发明的目的在于提供一种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，该 膜的耐氯性能具有长效性和可再生性。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0008] -种耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括：
[0009] (1)将表面带有羧基的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中进行表面活化；
[001 0] (2)将表面活化后的膜浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝；
[0011]所述的催化剂中含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀 酰亚胺；
[0012] 所述的接枝物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。
[0013] 本发明先通过催化剂对聚酰胺反渗透原膜进行表面活化，催化剂中的1-(3-二甲 氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺可与聚酰胺反渗透原膜表面的羧 基形成活化态;表面活化后，接枝物将于处于活化态的羧基反应，接枝于聚酰胺反渗透原膜 表面的羧基上。接枝后，接枝物上的氨基可代替聚酰胺反渗透原膜表面的氨基与活性氯反 应，并且生成物可与弱碱反应重新再生成氨基，即本发明制备的聚酰胺反渗透复合膜的耐 氯性能可再生。
[0014] 步骤⑴中：
[0015] 作为优选，所述的催化剂的配制方法为:将1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚 胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶解于2-(N-吗啉）乙烷磺酸缓冲液中，调节催化剂的pH至5 ~6;
[0016] 所述的2-(N-吗啉）乙烷磺酸缓冲液含有0.01~0.5mo 1 /L的2-(N-吗啉）乙烷磺酸 和0.1~1.0mol/L的NaOH。
[0017] 进一步优选的，所述的2-(N-吗啉）乙烷磺酸缓冲液含有0. lmol/L的2-(N-吗啉）乙 烷磺酸和0.5mol/L的NaOH。
[0018] 作为优选，所述的催化剂中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量 百分比浓度为0.5%~2.0%，N-羟基琥珀酰亚胺的质量百分比浓度为0.8%~5.0%。
[0019] 进一步优选为，催化剂中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量百 分比浓度为0.5%，N-羟基琥珀酰亚胺的质量百分比浓度为0.8%。
[0020] 作为优选，将待接枝的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中，在37~50°C，80~ lOOr/min条件下震荡反应1~4h，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂。
[0021]进一步优选为，将待接枝的聚酰胺反渗透原膜浸泡于催化剂中，在37°C，80r/min 条件下震荡反应lh，再用去离子水清洗膜表面去除游离的催化剂。
[0022]聚酰胺反渗透原膜表面的羧基与催化剂中的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚 胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺结合，形成活化态的羧基，便于后续的接枝。
[0023] 步骤(2)中：
[0024] 作为优选，接枝物溶液的配制方法为:将接枝物溶解于磷酸盐缓冲溶液中，调节pH 至7.2~7.4;其中接枝物的质量百分比浓度为0.1 %~0.5%。
[0025] 磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：将8g NaCl、0.2g KCl、1.42g Na2HP〇4、0.27g KH2P〇4溶解于水中，定容至1~2L。
[0026] 作为优选，将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37~50°C，80~ lOOr/min条件下震荡反应2~4h，再用去离子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺 反渗透复合膜。
[0027] 进一步优选为，将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37°C，80r/ min条件下震荡反应2h，再用去离子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺反渗透复 合膜。
[0028]接枝物双甘氨肽、谷氨酰胺或酪氨酸的氨基可与处于活化态的羧基之间发生酰化 反应，形成酰胺键，从而实现接枝物在膜表面的接枝，得到接枝改性的聚酰胺反渗透复合 膜。
[0029]作为优选，步骤（1)之前还包括:将聚酰胺反渗透原膜浸泡于含有Na2S〇4和Na2C0 3 的水溶液中羧酸化处理30~60s;其中Na2S〇4的质量百分比浓度为3.3%~5.0%，Na2C0 3的 质量百分比浓度为0.2%~1.0%。
[0030] 羧酸化处理是诱导聚酰胺反渗透原膜表面的酰胺键局部水解，产生更对的羧酸基 团，作为后续的接枝位点。
[0031] 作为优选，上述的的聚酰胺反渗透原膜的制备方法为:将平均孔径为30~40纳米 的聚砜多孔超滤膜浸入到间苯二胺水溶液中1~2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与均苯 三甲酰氯溶液进行界面聚合反应40~60秒，经后处理后得到聚酰胺反渗透原膜。
[0032] 作为优选，所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为1 %~10%;均 苯三甲酰氯溶液的溶剂为I sopar-G，均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的质量百分比浓度 为 0.05% ~0.6%〇
[0033] -种优选的技术方案为：
[0034] (1)将聚酰胺反渗透原膜浸泡于含有Na2S〇4和Na2C0 3的水溶液中羧酸化处理30~ 60s;其中Na2S〇4的质量百分比浓度为3.3%~5.0%，似2〇)3的质量百分比浓度为0.2%~ 1.0% ；
[0035] (2)将羧酸化处理后的膜浸泡于催化剂中进行表面活化;所述的催化剂中含有质 量百分比浓度为0.5%~2.0%的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐和质量百分 比浓度为0.8 %~5.0 %的N-羟基琥珀酰亚胺；
[0036] (3)将表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中进行表面接枝;所述的接枝 物为双甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一种。
[0037] 本发明还提供了根据上述的制备方法制备的耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复 合膜。
[0038] 若未做特殊说明，本发明均使用盐酸和氢氧化钠调节pH。
[0039] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0040] 本发明的制备方法通过在聚酰胺反渗透原膜表面引入末端为羧基的脂肪族酰胺 类小分子，利用其结构中酰胺N-H为牺牲层官能团优先与活性氯反应，保护了本体聚酰胺 层，使聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能得到了强化，同时可使遭受氯化攻击的改性膜在经 过适当的后处理后重新恢复到氯化前状态，赋予聚酰胺反渗透复合膜可再生性的耐氯性 能。
【附图说明】
[0041 ]图1为实施例1聚酰胺反渗透原膜表面接枝双甘氨肽的过程示意图；
[0042] 图2为实施例1所制备膜的耐氯性能；
[0043] 图3中（a)为对比例1所制备膜的表面扫描电镜图，（b)为实施例1所制备膜的表面 扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0044] 本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的 两个重要参数，脱盐率R定义为：
[0045]
[0046] 其中，Cf表示处理前水中盐的浓度;CP表示处理后透过液中盐的浓度。
[0047] 水通量的定义为:在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积， 其单位为L/m2