相变微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种相变微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相变材料已广泛用于建筑、航空航天、食品、纺织等领域。相变材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热进行热能的储存和释放、能够实现温度调控的材料。由于相变材料在熔融后变成液体具有流动性，往往引发使用过程中的泄漏问题。为了使用的便利，将相变材料微胶囊化是一种解决此问题的有效方法。
[0003]2004年5月13日申请的申请号为200410019232.8的中国专利文献公开了一种原位聚合法合成相变微胶囊的方法，该法中芯材为正十四烷、十五烷或十六烷，壁材为复合层结构，其中内层为密胺树脂，外层为PEG200改性的密胺树脂。该方法虽然能够有效地将相变材料封装于微胶囊中，但是其以密胺甲醛树脂或改性的密胺甲醛树脂作为壁材，微胶囊的壁材的机械性能较差，壁材的孔隙率大易产生芯材泄露、热传导性不高、使用寿命短等缺点。
[0004]2013年3月7日申请的申请号为201310072571.1的专利文献公开了一种采用乳液聚合反应制备核壳结构的壁材复合了金属或金属氧化物相变储能微胶囊。该方法使石蜡与单体苯乙烯在乳化剂、引发剂和交联剂存在的条件下进行乳液聚合反应得到具有核壳结构的相变储能微胶囊;然后使所述具有核壳结构的相变储能微胶囊与磺化剂进行反应，从而使所述相变储能微胶囊的壳层磺化，得到磺化的相变储能微胶囊;最后使金属离子在所述磺化的相变储能微胶囊的整个壳层上吸附然后发生还原反应，从而得到在整个壳层上复合有金属或金属氧化物颗粒的相变储能微胶囊。虽然该法在一定程度上解决了传统相变微胶囊机械强度小、导热性差的问题，但该法使囊壁外层与浓硫酸等磺化试剂磺化，然后吸附金属离子后再还原的方法会造成污染环境、强酸性环境会腐蚀设备、金属粒子与壳层结合不牢固易脱落等问题。
【发明内容】
[0005]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种相变微胶囊及其制备方法，其解决了通常的相变微胶囊的囊壁的机械强度小、导热性差、环境污染重不适合工业放大、使用寿命短的问题。
[0006]为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种相变微胶囊，所述相变微胶囊具有核壳结构，其包括:囊芯；以及囊壁，包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。
[0007]在本发明的另一方面，本发明提供了一种相变微胶囊的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的相变微胶囊，包括步骤:(I)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物；(2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液，然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节pH并加热反应，之后终止反应，得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊；(3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物；(4)待单层微胶囊冷却至室温后，加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节PH并加热反应，之后终止反应，形成相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干，完成相变微胶囊的制备;其中，所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。
[0008]相对于现有技术，本发明的有益效果为:本发明提高了相变微胶囊的导热性和机械强度，相变微胶囊具有不易失效、使用寿命长、稳定性好、环保、适合工业放大的特点。
【附图说明】
[0009]图1为本发明的实施例1制备的相变微胶囊的光学显微镜照片；
[0010]图2为本发明的实施例1制备的相变微胶囊的扫描电镜照片；
[0011 ]图3为本发明的实施例1制备的破损相变微胶囊的扫描电镜照片；
[0012]图4为本发明的实施例1和对比例1-3制备的相变微胶囊的释放率曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面详细说明根据本发明的相变微胶囊及其制备方法。
[0014]首先说明根据本发明第一方面的相变微胶囊，所述相变微胶囊具有核壳结构，其包括:囊芯；以及囊壁，包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料。所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。
[0015]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述相变微胶囊从内至外依次具有如下的结构:相变材料(囊芯)_聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂(囊壁内层)_金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂(囊壁外层)。
[0016]使用金属掺杂的无机纳米粒子能提高单一无机纳米粒子填充的微胶囊的囊壁的相容性，提高对外界的应力，使得到的相变微胶囊的机械性能提高。此外，由于掺杂的金属元素具有较小的直径，可以很好地填充到密胺甲醛树脂的空隙之中，起到改善相变微胶囊的密封性能。
[0017]采用双层囊壁包覆囊芯的方法改善了相变微胶囊的耐热性、缓释性。通过使用聚乙烯醇改性密胺甲醛树脂可以改善密胺甲醛树脂的韧性、抗氧化性。对密胺甲醛树脂进行改性主要是在羟甲基化阶段通过引入聚乙烯醇大分子反应生成缩醛化产物，既可阻断分子中三嗪环结构的聚集，又能达到增强密胺甲醛树脂的韧性的效果。且聚乙烯醇本身就具有一定的弹性，当将其嵌入到密胺甲醛树脂的大分子中时，可以提高密胺甲醛树脂的分子链的柔韧性。此外，聚乙烯醇还可以同过量的甲醛反应，降低反应液中游离甲醛的含量。将金属掺杂的无机纳米粒子作为填充材料加入改性的密胺甲醛树脂中，可以提高改性的密胺甲醛树脂的拉伸强度，原因在于金属掺杂的无机纳米粒子与密胺甲醛树脂发生物理或化学的结合，增强了界面粘结，无机纳米粒子可承担一定的载荷，从而使形成的囊壁的拉伸强度增加，减小囊壁的孔径，增强囊壁的韧性，进一步减缓囊芯材料的释放率和增加相变微胶囊的使用寿命。
[0018]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述相变材料可选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷中的一种或几种。
[0019]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述聚乙烯醇的平均聚合度可为1750ο
[0020]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述无机纳米粒子可选自Ti02、Si02中的一种或两种。
[0021]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述金属掺杂的无机纳米粒子中的金属掺杂元素可选自Ni2+、Ce4+、Zr2+、Fe3+中的一种或几种。
[0022]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述无机纳米粒子的直径可为5nm?20nmo
[0023]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述相变微胶囊的直径可为2μπι?4
μ??ο
[0024]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述金属掺杂的无机纳米粒子的质量可为所述相变微胶囊的囊壁的总质量的0.1 %?0.8%。
[0025]在根据本发明第一方面所述的相变微胶囊中，所述聚乙烯醇的质量为所述密胺甲醛树脂的质量的0.5%?I %。
[0026]其次说明根据本发明第二方面的相变微胶囊的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的相变微胶囊，包括步骤:(I)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物；(2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液，然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节pH并加热反应，之后终止反应，得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊；(3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物；(4)待单层微胶囊冷却至室温后，加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节PH并加热反应，之后终止反应，形成相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干，完成相变微胶囊的制备;其中，所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。
[0027]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(I)中，聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物的具体制备过程为:将改性剂聚乙烯醇加水加热溶解得到聚乙烯醇水溶液;将密胺、甲醛按照一定比例混合并加入去离子水，用NaOH调节pH为8?9，加热溶解保温30分钟得到密胺甲醛水溶液;将聚乙烯醇水溶液以及密胺甲醛水溶液混合继续反应90分钟得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
[0028]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(2)中，所述乳化剂可选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
[0029]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(2)中，可用冰乙酸调节pH至3?4。
[0030]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(2)中，加热温度可为70°C。
[0031]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(2)中，终止反应条件可为:用NaOH调节pH至9终止反应。
[0032]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(4)中，可用冰乙酸调节pH至3?4。
[0033]在根据本发明第二方面