所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(4)中，加热温度可为70°C。
[0034]在根据本发明第二方面所述的相变微胶囊的制备方法中，在步骤(4)中，终止反应条件可为:用NaOH调节pH至9终止反应。
[0035]下面通过部分实施实例对本发明做进一步阐述，但不能限制本发明的内容。
[0036]实施例1
[0037](I)称取3.2g密胺粉末，加入15mL去离子水，再加入4.2g的甲醛水溶液(质量分数为36 %?38 % )，在磁力搅拌器上搅拌均匀后，用20 %的氢氧化钠溶液调节pH至8.0?9.0，升温至72 士 2°C并保温30min，得到清澈透明的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。称取0.024g聚乙烯醇(PVA)放入烧杯，加入1mL的去离子水，加热溶解得到PVA水溶液。将PVA水溶液与密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合后于72 士 2°C继续反应30min，得到PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
[0038](2)称取15g正十四烷作为囊芯，加入30mL去离子水，然后加入0.75g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，开动机械搅拌装置，乳化分散30min形成微乳液。
[0039](3)将乳化分散好的囊芯微乳液与步骤(I)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合，机械搅拌lOmin，用冰乙酸调节pH为3?4，升温并在70°C的条件下恒温缓慢搅拌3h，之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0，终止反应，得到PVA改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊。
[0040](4)将0.02g掺杂Ce4+的T12纳米粒子(直径为5nm?20nm)与另外一份步骤(I)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀，得到金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
[0041](5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后，将其加入至步骤(4)得到的金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中，机械搅拌lOmin，用冰乙酸调节pH为3?4，升温并在70°C的条件下恒温缓慢搅拌3h，之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0，终止反应，即得到相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干，即完成相变微胶囊的制备。
[0042]对比例I
[0043]参照天津大学专利申请号CN2004100192328的专利文献的实施例1制备壳层内层为密胺甲醛树脂、壳层外层为PEG200改性的密胺甲醛树脂、芯材为正十四烷的具有复合壳层的相变微胶囊。
[0044]对比例2
[0045]步骤(I)?(3)与实施例1相同。
[0046](4)将0.02g的T12纳米粒子(直径为5nm?20nm)与步骤(I)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀，得到T12填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
[0047](5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后，将其加入至步骤(4)得到的T12填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中，机械搅拌lOmin，用冰乙酸调节pH为3?4，升温并在70°C的条件下恒温缓慢搅拌3h，之后用20 %的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0，终止反应，即得到相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干，即完成相变微胶囊的制备。
[0048]对比例3
[0049]参照实施例1的方法，但仅执行步骤(I)?(3)，即仅得到单层微胶囊。
[0050]实施例2
[0051]步骤(I)?(3)与实施例1相同。
[0052](4)将0.02g掺杂Zr4+的T12纳米粒子(直径为5nm?20nm)与另外一份步骤(I)得到的PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液混合均匀，得到金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液。
[0053](5)待步骤(3)得到的单层微胶囊冷却至室温后，将其加入至步骤(4)得到的金属掺杂的无机纳米粒子填充PVA改性的密胺甲醛树脂预聚物的水溶液中，机械搅拌lOmin，用冰乙酸调节pH为3?4，升温并在70°C的条件下恒温缓慢搅拌3h，之后用20%的氢氧化钠调节反应液的pH值至9.0，终止反应，即得到相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、倒入分液漏斗分去下层溶液、用50%乙醇洗3遍、再用蒸馏水洗2遍、空气中自然晾干，即完成相变微胶囊的制备。
[0054]接下来对相变微胶囊进行相关性质的表征。
[0055](I)将制备好的相变微胶囊用少量乙酸乙酯分散并制备成光学显微镜样品，然后观察照相。
[0056](2)将制备好的相变微胶囊用扫描电镜拍照。
[0057](3)将制备好的相变微胶囊干燥后放于称量瓶中定期称重，得到释放曲线。
[0058]参照图1为实施例1制备的相变微胶囊的光学显微镜照片，从图中可知，本发明制备的相变微胶囊为球形，因此可作为相变材料使用。参照图2以及图3，为实施例1制备的相变微胶囊以及破损相变微胶囊的扫描电镜照片，从图中可知，本发明制备的相变微胶囊的表面不光滑且带有点状凸起，该点状突起应为金属掺杂的无机纳米粒子与PVA改性的密胺甲醛树脂作用形成的物质。
[0059]参照图4为实施例1与对比例1-3制备的相变微胶囊的释放曲线，纵坐标表示相变微胶囊的质量，从图4中可知，本发明的相变微胶囊的释放率大幅下降，密封效果更好。对比例I制备的相变微胶囊尽管与对比例3的单层微胶囊相比，释放率有所改善，但是仍不能满足需求。这是由于一方面单纯PEG改性的密胺甲醛树脂的机械性能较差，导致相变微胶囊的囊壁的机械性能较差，另一方面是由于PEG的分子中含有较多的羟基(与PVA相比)，因此与囊壁中的密胺甲醛树脂的聚合物链的排斥力较大，无法与密胺甲醛树脂有更好的相容性。对比例2制备的相变微胶囊尽管与对比例I制备的相变微胶囊相比，释放率有所改善，但是与实施例1相比仍旧较差。这是由于实施例1使用金属掺杂的无机纳米粒子进行填充，其能提高对比例2的单一无机纳米粒子填充的相变微胶囊的囊壁的相容性，提高对外界的应力，且掺杂的金属元素具有较小的直径，可以很好地填充到囊壁的密胺甲醛树脂的空隙之中，起到改善相变微胶囊的密封性能。
【主权项】
1.一种相变微胶囊，所述相变微胶囊具有核壳结构，其包括: 囊芯；以及 囊壁，包裹囊芯； 其特征在于， 所述囊芯包括相变材料； 所述囊壁具有双层结构且包括: 聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及 金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述无机纳米粒子选自Ti02、Si02中的一种或两种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的相变微胶囊，其特征在于，所述金属掺杂的无机纳米粒子中的金属掺杂元素选自Ni2+、Ce4+、Zr2+、Fe3+中的一种或几种。5.根据权利要求1-3中任一项所述的相变微胶囊，其特征在于，所述无机纳米粒子的直径为5nm?20nm。6.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述金属掺杂的无机纳米粒子的质量为所述相变微胶囊的囊壁的总质量的0.1 %?0.8%。7.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述聚乙烯醇的质量为所述密胺甲醛树脂的质量的0.5%?I %。8.—种相变微胶囊的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的相变微胶囊，包括步骤: (1)将改性剂聚乙烯醇加入到密胺甲醛溶液中得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物； (2)向囊芯的水溶液中加入乳化剂形成微乳液，然后加入聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节PH并加热反应，之后终止反应，得到聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂包覆囊芯的单层微胶囊； (3)将金属掺杂的无机纳米粒子与另外一份制备的聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物混合均匀得到金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物； (4)待单层微胶囊冷却至室温后，加入金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂预聚物，调节PH并加热反应，之后终止反应，形成相变微胶囊的分散液，之后冷却至室温、分液、洗涤、晾干，完成相变微胶囊的制备； 其中，所述囊芯包括相变材料;所述囊壁具有双层结构且包括:聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。9.根据权利要求8所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，用冰乙酸调节pH至3?4并加热反应。10.根据权利要求8所述的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(4)中，终止反应条件为:用NaOH调节pH至9终止反应。
【专利摘要】本发明提供一种相变微胶囊及其制备方法。所述相变微胶囊具有核壳结构，其包括：囊芯；以及囊壁，包裹囊芯。所述囊芯包括相变材料；所述囊壁具有双层结构且包括：聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于内层且与囊芯接触；以及金属掺杂的无机纳米粒子填充聚乙烯醇改性的密胺甲醛树脂，位于外层。本发明的相变微胶囊解决了通常的相变微胶囊的囊壁的机械强度小、导热性差、环境污染重不适合工业放大、使用寿命短的问题。
【IPC分类】C09K5/06, B01J13/14
【公开号】CN105561900
【申请号】CN201511021676
【发明人】蔡明建
【申请人】唐山师范学院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月29日