一种油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法_2

文档序号:9833457阅读:来源:国知局
在本申请中采用本领域通常表示方法,以S12质量表示硅酸钠的用量。
[0027]4.1凹凸棒石常伴生有蒙脱石、高岭石和碳酸盐等矿物,采用硅酸盐和聚磷酸盐通过吸附和电化学作用,可以使得其它物质与凹凸棒土有效分离。凹凸棒土自身的结构特点,导致其可以吸附大量水和分散剂,可以悬浮在溶液中,达到分离的效果。机械搅拌并超声波处理,可以使聚集态的棒晶束打开,充分分散。
[0028]4.2团聚现象是凹凸棒土制备过程中的一个难题。凹凸棒土由于粒度小,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,很容易团聚,失去凹凸棒土所具备的特性。冷冻过程中渗入团聚体缝隙中的水分子体积膨胀,使棒晶间距增大,棒晶束解离,达到进一步分散和抑制团聚的目的。
[0029]4.3分散过程控制pH值10.5-12的目的是因为本步骤中是对于凹凸棒土的分散和提纯,而不是复合改性,当PH值低于10时会发生凹凸棒土表面复合S12的现象,这将影响其在吸附领域的应用。通常水玻璃溶液D加入凹凸棒土后pH值不会高于12,而且过高的pH值对于凹凸棒土结构会产生影响。
[0030]4.4用pH值为11的NaOH溶液清洗后用去离子水洗至中性,这是为了避免娃酸钠溶液留在凹凸棒土内部和表面。因为硅酸钠溶液具有较低的冰点,影响冷冻效果。
[0031 ]本步骤小结,本步骤将油页岩半焦制备的硅酸钠溶液作为提纯和分散剂。
[0032]步骤 5:
分散后的5克凹凸棒土 E加入20-50mL酸性铁溶液B中,30°C搅拌l_2h后,回流2-5h,离心,获得处理后的溶液G,用去离子水清洗固体物至中性,80 0C干燥12h,300 °C焙烧3h,得到分散活化后的凹凸棒土 F。
[0033]步骤5说明:
酸化是改变凹凸棒土物化性能,增加活性的重要方法。本步骤将酸性铁溶液B作为凹凸棒土活化剂。
[0034]5.1凹凸棒土酸化活化的基本原理:在酸化过程中,凹凸棒土物化性质的改变与凹凸棒土的成分变化以及内部结构的变化存在密切的关系。酸活化过程是一个H+从边缘到中心的依次置换Mg2+、Al3+、Fe3+的过程。第一个过程,在酸作用下,凹凸棒土进一步解离纤维束,增大比表面积,同时H+会置换八面体边缘的Mg2+;第二个过程,酸会进一步溶解凹凸棒土的部分八面体层,增大了凹凸棒土结构微孔道,进一步增大比表面积,H+从边缘到中心的依次置换Al3+、Fe3+;第三个过程,随着八面体进一步被破坏,八面体层塌陷,比表面积剧减,生成二氧化硅。
[0035]因此,凹凸棒土酸活化过程中第一和第二个过程是对于活化是有利的,但是第三个过程对于活化是不利的。对于酸的活化过程尽可能避免或减少第三个过程发生。提高H+置换Al3+、Mg2+的能力,增加比表面积,提高表面所带电荷的能力。但要降低H+置换Fe3+的能力,防止Fe3+失去八面体层塌陷,失去凹凸棒土独特的空间结构。
[0036]5.2本步骤酸化过程中参数的选择。
[0037]这个反应过程酸的浓度是重要的影响因素,实验表明:在Ih回流条件下,初始浓度HCl由lmol/L增加到3mol/L凹凸棒土 Fe3+的含量下降了 28%。提高酸的初始浓度,可以增大比表面积,但会增加八面体层塌陷的风险。
[0038]本发明通过酸性铁溶液B节酸液中盐酸的浓度约为1.2-1.4mol/L,可以满足对于凹凸棒土活化的要求,而且减少在后期对于溶液G处理所需的试剂量。本步骤采用延长回流时间的方式,提高H+置换Al3+、Mg2+的能力,增加比表面积,提高表面所带电荷的能力,提高活化效果。
[0039]整个活化过程为“温和条件下的长时间反应”,即前期酸性较强的条件下,低温反应,后期酸性降低后回流,这保证H+主要以置换凹凸棒土外围的Al3+、Mg2+,避免出现局部反应过快,对于内部Fe3+的大量置换,增大塌陷的危险。反应时间延长,可以使得反应更加充分。
[0040]5.3酸性铁溶液B的作用。
[0041]本步骤酸化过程中使用的是处理油页岩半焦获得的酸性铁溶液B,这不仅仅是减少了酸的使用量,而且对于凹凸棒土的结构具有保护作用。
[0042]随着反应的进行到第二个过程后期时,酸的浓度降低,溶液中Fe3+的浓度基本保持0.05-0.30 mo 1/L范围内,有效的降低H+对于Fe3+置换能力,因此尽管在回流条件下,反应事件较长,也不会导致Fe3+的大量溶出,出现大量坍塌的现象。
[0043]5.4 热活化。
[0044]对凹凸棒土300°C活化改性时3h,是本领域活化的常规手段。
[0045]本步骤小结,本步骤将油页岩半焦制备的酸性铁溶液不但作为活化剂,而且可以在活化过程中可以有效地保护凹凸棒土的结构。
[0046]步骤6: 按照重量比为AlCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例,将凹凸棒土F加入铝酸液C;调节pH值为4,搅拌条件下,在l_3h内调整pH值由4到6,搅拌lh,在l-3h内调整pH值由6到9.5,搅拌Ih;离心、清洗,40 0C干燥24-48h,研磨至100目,所获得的Al (OH) 3/凹凸棒土吸附剂PI。
[0047]步骤6技术说明:本步骤操作具有活化改性和复合改性双重作用。
[0048]6.1对于凹凸棒土的活化改性。
[0049]铝酸液C的初始pH值1.5-3.5,这保证了添加的过程中,不会因为凹凸棒土F的引入PH值明显升高,导致氢氧化铝快速析出,没有达到活化的目的。加入凹凸棒土F后调整pH值为4,在l-3h内调整pH值由4到6,这个过程中使得凹凸棒土发生离子交换,Al3+替代凹凸棒土中的Si4+和剩余的Mg2+,各种离子替代的综合结果是凹凸棒土常常带负电荷,提高孔道中对于阳离子的吸附性能,因此这个过程是一个活化改性的过程。
[0050]6.2对于凹凸棒土的复合改性。
[0051 ] 在l-3h内调整pH值由6到9.5,调整pH值调节为中性;搅拌lh,这个过程主要是凹凸棒土铝离子水解的作用,成为氢氧化物。并且由于凹凸棒土表面带有负电荷,铝氢氧化物带有正电荷,两种正负电荷的胶体颗粒很容易因静电作用而实现纳米复合,这种产物在吸附领域具有广阔的应用前景。
[0052]本步骤小结,本步骤将油页岩半焦制备的铝酸液对于凹凸棒土进行活化改性和复合改性。
[0053]步骤7:
按照重量比为FeCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例,将凹凸棒土F加入酸性铁溶液B;调节pH值为4,搅拌条件下,在I _3h内调整pH值由4到7,搅拌Ih,在I _3h内调整pH值由6到11,搅拌Ih;离心、清洗,400C干燥24-48h,研磨至100目,所获得Fe(OH)3/凹凸棒土吸附剂P2。
[0054]步骤8:
按照重量比为S12:凹凸棒土 1: 3-3:1的比例,将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D,20 °C超声0.5-3h,升温至80 0C,调整pH值为11后,调整pH值由11到9的过程用时I _2h,熟化Ih,调整pH值由9到6的过程用时1-2h,熟化6h,清洗,60°C干燥12-24h;获得5丨02/凹凸棒土卩3。
[0055]步骤8技术说明:二氧化硅改性的凹凸棒土主要作用是对于凹凸棒土补强和增白,可以根据凹凸棒土实际情况调整硅酸钠和凹凸棒土的实际用量。
[0056]将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D中,因为水玻璃溶液具有较强的碱性,添加的过程中,不会因为凹凸棒土F的引入pH值明显降低,导致硅酸快速析出。pH值为10.5左右就会有少量的硅酸生成,调整pH值由11到9的过程缓慢可以保证硅酸生长在凹凸棒土表面,快速添加会出现局部PH值偏低,硅酸没有附着在凹凸棒土表面,达不到补强和增白的作用。同样调整pH值由9到6的过程用时1-2h。
[0057]本步骤小结,本步骤将油页岩半焦制备的水玻璃溶液对于凹凸棒土进行复合改性。
[0058]步骤9:
按照每克凹凸棒土F加入3-30mL去离子水的比例,将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h,按凹凸棒土比炭材料A质量比为1: 1-1:1O比例加入炭材料A,超声I h,搅拌I _3h,过滤,105 °C干燥3-5h,获得活性炭/凹凸棒土复合材料P4。
[0059]步骤9技术说明: 凹凸棒土和活性炭都具有除臭除味、除重金属离子的作用,此外凹凸棒土可以除致癌物质,吸除黄曲霉素的作用。去除硅、铝、铁等无机质后的炭材料,等同于去除了模板剂,因此具
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