一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备抗生物污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，制备方法是通过原子转移自由基聚合(ATRP)对聚酰胺反渗透膜进行接枝改性并负载杀菌粒子，得到兼具抗生物附着和具有抗菌性的复合反渗透膜；该复合反渗透膜的聚合过程在室温下即可进行，过程高度可控，制备方法方便快捷且性能稳定，有效地提高反渗透膜的使用效率和使用寿命，降低海水淡化成本。
【专利说明】
-种新型抗生物污染的聚醜胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及膜分离技术领域，特别是设及一种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复 合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，全球水资源问题严重，海水淡化成为解决水资源短缺的重要战略手段，发挥 着重要的作用。反渗透技术是目前高纯水制备中应用最为广泛的一项技术，在海水和苦咸 水淡化中发挥着越来越重要的作用，创造出巨大的经济和社会效益。
[0003] 虽然反渗透技术已经有了很大的发展，并且进入商业应用的阶段，但是膜污染仍 然是制约反渗透技术发展的关键瓶颈。膜污染会导致膜表面生成凝胶层，致使水通量快速 下降，需要更高的操作压力克服膜污染带来的额外阻力，使能耗大大增加;膜污染严重时会 造成膜的降解和腐蚀，缩短膜寿命;在极端情况下膜表面形成的初级和次级病原体群还会 造成水质污染，不利于饮水安全保障。膜污染主要分为无机污染、有机污染、胶体物染和生 物污染四中类型。在大型反渗透工程中，通过对料液进行前处理即可消除无机污染、有机污 染和胶体物染，但是生物具有很强的生长和自我繁殖能力，所造成的膜污染很难通过单一 的预处理措施完全消除。因此，生物污染成为反渗透膜工程面临的非常棘手和关切的问题。
[0004] 最常用的抑制膜生物污染措施是对膜表面进行杀菌处理。主要是利用活性氯类、 臭氧类氧化杀菌剂W及紫外光照射杀菌等手段对膜进行预处理。运类方法具有杀菌效率 高，成本低，易于实施等优点。另外，定期对膜进行化学清洗也可W恢复部分膜污染造成的 膜性能的损失。但是，预处理和膜清洗对膜抗生物污染过程不具有连续性，而且处理过程中 使用的药剂会破坏膜的有效结构，使膜发生降解，影响膜性能。更为重要的是，W上措施均 不能直接抑制膜生物污染的发生。
[0005] 通过调节膜表面物理化学性质，降低"膜-物"相互作用，抑制膜对污染物的吸附， 可W提高膜的抗污染性能。目前，调节膜表面物理化学性质主要有表面涂覆和表面接枝两 种方法。表面涂覆法可W有效改善膜表面亲水性，提高膜的抗生物污染性能。采用化学接 枝，通过紫外引发、等离子体处理膜表面、化学气相沉积引发等方法将高分子聚合物刷共价 接枝到膜表面，改善膜表面的亲疏水性能，也可W提高膜的抗污染性能。W上两种方法虽然 能够在一定程度上抑制膜污染，但是仍然存在一定的局限性，例如:基膜和涂层之间的粘合 稳定性欠缺W及涂覆造成水通量降低、接枝过程的可控性W及多样性等问题。
[0006] 目前，新型抗菌反渗透膜的制备已经成为反渗透膜领域的研究热点，主要是通过 在膜表面引入具有抗菌活性的物质W达到赋予反渗透膜抗菌性质的目的。特别是一些具有 抗菌特性的纳米材料具有很大的应用潜力。现有的报道中主要是通过界面聚合将具有杀菌 性的纳米粒子复合到膜的分离层中，该方法制备出的反渗透膜对一些细菌和微生物表现出 良好的杀菌作用，但是添加的无机纳米粒子是包覆在聚合物膜中，其利用率有待提升。如何 制备出表层具有高效率杀菌作用的反渗透膜值得人们期待。
[0007] 中国专利申请号201410843500.1公开了一种亲水性抗污染聚酷胺复合反渗透膜 及其制备方法，运种复合反渗透膜，包括多孔支撑层、交联聚酷胺层和通过自由基聚合反应 接枝于所述交联聚酷胺层上的含有亲水基团的丙締酸醋类或甲基丙締酸醋类结构单元;其 制备方法是通过自由基聚合接枝的方法在聚酷胺复合膜的表面形成一层亲水性分子刷； 该专利技术方案的不足之处在于：自由基聚合接枝过程可控性不好，可适用接枝功能单体 种类有限，不能对膜的接枝密度进行表征，不利于对膜性能的深入研究。
[0008] 据W上现状，发明一种简便有效制备兼具抗生物附着和抗菌性的反渗透膜具有非 常重要的意义。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述方法制备抗生物污染的反渗透膜的局限性，本发明提供了一种新型 抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜及其制备方法，旨在更加简便高效地制备表面具有亲水 性高分子刷和抗菌性纳米材料的抗生物污染复合反渗透膜。
[0010]本发明提供的制备方法中使用了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)技术;ATRP是W简单的有机面化物为引发剂、过渡金属配合物为面 原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对 聚合反应的控制。ATRP可W在室溫下进行聚合并且聚合过程高度可控，将其应用于海水淡 化反渗透膜的制备中，不仅可W节约能耗，而且解决了普通自由基聚合聚合过程不可控的 问题。此外，ATRP聚合使用单体广泛，通过此种聚合方法将带有不同功能基团的功能聚合物 刷接枝到反渗透膜表面，改善反渗透膜表面亲疏水性质。更为重要的是，利用功能聚合物刷 上的功能基团，可W很便捷的将抗菌性纳米粒子固载到反渗透膜表面，赋予反渗透膜抗菌 性能，使其更好地满足实际应用的需要。
[0011] -种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜，其特征在于:包括超薄分离层、多孔 支撑层和织物增强层，所述多孔支撑层位于所述超薄分离层和织物增强层的中间；所述超 薄分离层为聚酷胺反渗透膜层;所述多孔支撑层为聚讽基膜层。
[0012] -种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括W下步 骤：
[0013] (1)采用界面聚合方法，依次将水相单体和油相单体倾倒在聚讽基膜上进行反应， 制备得到聚酷胺反渗透膜；
[0014] (2)对步骤(1)制备的聚酷胺反渗透膜进行表面修饰，将ATRP引发位点修饰到聚酷 胺反渗透膜的表面；
[0015] (3)继续采用ATRP法将亲水性功能单体可控接枝到聚酷胺反渗透膜的表面，在聚 酷胺反渗透膜的表面生成一层亲水性的聚合物刷；
[0016] (4)利用步骤(3)所述聚合物刷上的功能基团将具有杀菌功能的无机纳米粒子固 载到聚酷胺反渗透膜的表面。
[0017] 步骤(1)中所述的界面聚合方法制备聚酷胺反渗透膜的单体为芳香类单体。
[0018] 步骤(1)中所述水相单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝 基间苯二胺或均苯Ξ胺。
[0019] 步骤(1)中所述油相单体为是苯多酷氯;所述苯多酷氯是间苯二甲酯氯、邻苯二甲 酷氯、对苯二甲酯氯或均苯Ξ甲酯氯。
[0020] 步骤(2)中所述的ATRP引发位点的化学基团为面代烷基;所述面代烷基包括面代 烧控、苄基面化物、α-面代醋、α-面代腊或α-面代酬。
[0021] 步骤(3)中所述采用ATRP法接枝的亲水性功能单体为具有径基和胺基的乙締基类 单体;所述具有径基和胺基的乙締基类单体包括：（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸-e-径乙醋、 甲基丙締酸甘油醋、乙締胺、乙締亚胺、丙締酷胺、Ν-异丙基丙締酷胺、Ν-径甲基丙締酷胺、 Ν-[(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环）甲基]丙締酷胺、Ν-(2-Η丙基）甲基丙締酷胺、Ν-乙基丙締 酷胺、Ν-乙締基己内酷胺、Ν，Ν-二甲基丙締酷胺和Ν，Ν-甲基丙締酸二甲氨基乙醋中的一种 或多种的混合物。
[0022] 步骤(4)中所述无机纳米粒子为单壁碳纳米管或银纳米粒子。
[0023] 本发明的技术原理为:首先在聚酷胺反渗透膜表面修饰可控/"活性"自由基位点， 然后对反渗透膜进行表面可控接枝，将不同种类聚合物刷接枝到反渗透膜表面，最后利用 聚合物刷上的功能基团将一些具有杀菌性能的无机纳米粒子固载到膜表面，得到兼具抗生 物附着和抗菌性的反渗透膜。
[0024] 与现有技术相比，本发明有W下优点：
[0025] (1)使用原子转移自由基聚合(ATRP)聚合对聚酷胺反渗透膜进行接枝改性，该聚 合在室溫下进行，聚合过程高度可控；
[0026] (2)本发明提供的制备方法不仅赋予聚酷胺反渗透膜的抗生物附着，而且方便快 捷地使其自身具备抗菌性能，并且性能稳定，有效地提高反渗透膜的使用效率和使用寿命， 降低海水淡化成本。
[0027] (3)ATRP聚合使用单体广泛，通过此种聚合方法能够将带有不同功能基团的功能 聚合物刷接枝到反渗透膜表面，改善反渗透膜表面亲疏水性质。更为重要的是，利用功能聚 合物刷上的功能基团，可W很便捷的将抗菌性纳米粒子固载到反渗透膜表面，赋予反渗透 膜抗菌性能，使其更好地满足实际应用的需要。
【附图说明】
[0028] 图1所示为一种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0029] W下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 实施例：
[0031] 如图1所示为本发明提供的一种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜，包括超 薄分离层1、多孔支撑层2和织物增强层3,所述多孔支撑层2位于所述超薄分离层1和织物增 强层3的中间;所述超薄分离层1为聚酷胺反渗透膜层;所述多孔支撑层2为聚讽基膜层。
[0032] 上述新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0033] 步骤1:制备聚酷胺反渗透膜。采用界面聚合方法制备W间苯二胺和均苯Ξ甲酯氯 (即1，3,5-Ξ甲基苯酷氯)为功能单体的聚酷胺反渗透膜，聚酷胺反渗透膜的化学反应式如 下所示，
[0034]
[0035] 有交联部分和线性部分两种结构，其中，交联部分是均苯Ξ甲酯氯的Ξ个功能团 均参与了界面聚合，而线性部分是只有两个功能团参与了界面聚合；
[0036] 其中，步骤（1)中使用的所述聚讽基膜是在织物增强层上聚讽相转化而得;所述织 物增强层作为基材，聚讽基膜在织物增强层的表面形成的，所述织物增强层优选为无纺布 层，市售产品中有售。
[0037] 步骤2:在聚酷胺反渗透膜表面修饰原子转移自由基(ATRP)可控/"活性"引发位 点。首先采用水溶性的二亚胺1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐化DC .肥1)和 N-径基班巧酷亚胺(NHS)作为活化剂，活化聚酷胺反渗透膜表面的簇基基团，然后将乙二胺 修饰到聚酷胺反渗透膜的表面，W乙二胺为桥接体，将漠代异下酷漠修饰到聚酷胺反渗透 膜上。同时漠代异下酷漠与聚酷胺反渗透膜交联层中的酷胺键发生反应，最终得到表面带 有ATRP活性引发位点的反渗透膜；
[0038] 步骤3:在聚酷胺反渗透膜表面，采用ATRP可控引发聚合反应，将带有特殊功能基 团的亲水性的高分子刷接枝到反渗透膜表面，一方面显著提高反渗透膜的表面亲水性，增 强反渗透膜的抗生物附着能力，另一方面为负载杀菌性的无机纳米粒子提供基础；
[0039] 步骤4:利用亲水性高分子刷结构的特殊性，采用化学键合的方法将具有杀菌性的 无机纳米粒子固载到高分子刷上，赋予膜自身抗菌性。
[0040] 实施例1
[0041] -种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0042] (1)采用界面聚合制备聚酷胺反渗透膜:首先用30 %的异丙醇水溶液浸泡聚讽基 膜化，然后用去离子水反复冲洗膜表面，自然惊干。配制质量浓度为2.0%的间苯二胺、 1.6%的Ξ乙胺和4%的精脑横酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/ min的摇床上40s，将溶液倾出后自然惊干；配制质量浓度为0.1 %的1，3，5-苯Ξ甲酯氯 Isopar G溶液，将其倾倒入膜框内，静置30s后倾出，待Isopar G挥发干后，置于100°C烘箱 中热处理5min，得到交联的芳香聚酷胺反渗透膜。
[0043] (2)化学修饰反渗透膜表面：配制质量分数为0.5%的二亚胺1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐化DC ·肥1)和0.8%的N-径基班巧酷亚胺(NHS)的2-(N-吗嘟） 乙横酸(MES)溶液，在37°C，摇床转速为80巧m下反应化，反应完毕后用去离子水洗去抓C/ NHS。然后配制lOmM乙二胺的4-径乙基赃嗦乙横酸化E阳S)缓冲溶液，将抑调至7.5，37°C，摇 床转速为80rpm下反应0.化，反应完毕后用去离子水洗去乙二胺，然后在40°C烘箱中鼓风干 燥2地。最后将配制的质量分数为2%的漠代异下酷漠和5%的Ξ乙胺的Isopar G溶液中倾 入膜框中反应0.化，反应结束后依次用正己烧、异丙醇、去离子水冲洗膜表面。反渗透膜表 面负载上原子转移自由基(ATRP)引发位点。
[0044] (3)采用ATRP表面引发聚合在反渗透膜表面接枝亲水性含径基的功能单体甲基丙 締酸甘油醋(GMMA)。将lOcmXlOcm的膜片置于比色管中，溶剂为异丙醇/水(v/v，l/l)，GMMA 浓度为〇.5mol/L，通入氣气，依次加入漠化亚铜、漠化铜和2,2，一二联化晚为催化剂，室溫 反应 12h、24h。
[0045] (4)利用甲基丙締酸甘油醋上的双径基将具有杀菌性的Ag纳米粒子固载到反渗透 膜表面。
[0046] 对制备的新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜进行测试，测试条件如下：采用 错流式膜片检测台检测，在2000ppmNaCl和20化pm海藻酸钢的水溶液、1.55MP操作压力、溫 度25°C、pH值6.5~7.5的测试条件下，测试膜片的初始通量和脱盐率，运行5小时后再测试 上述NaCl和海藻酸钢水溶液的水通量，所得结果见表1。
[0047] 实施例2
[0048] -种新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0049] (1)采用界面聚合制备聚酷胺反渗透膜:首先用30 %的异丙醇水溶液浸泡聚讽基 膜化，然后用去离子水反复冲洗膜表面，自然惊干。配制质量浓度为2.0%的间苯二胺、 1.6%的Ξ乙胺和4%的精脑横酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，8化pm摇床上摇晃 40s，将溶液倾出后自然惊干;配制质量浓度为0.1 %的1，3，5-苯Ξ甲酯氯Isopar G溶液，将 其倾倒入膜框内，静置30s后倾出，待Isopar G挥发干后，置于100°C烘箱中热处理5min，得 到交联的芳香聚酷胺反渗透膜。
[0050] (2)化学修饰反渗透膜表面:配制质量分数为0.5%的二亚胺1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐化DC ·肥1)和0.8%的N-径基班巧酷亚胺(NHS)的2-(N-吗嘟） 乙横酸(MES)溶液，在37°C，摇床转速为80巧m下反应化，反应完毕后用去离子水洗去抓C/ NHS。然后配制lOmM乙二胺的皿阳S缓冲溶液，将抑调至7.5，37°C，摇床转速为80巧m下反应 〇.5h，反应完毕后用去离子水洗去乙二胺，然后在40°C烘箱中鼓风干燥2地。最后将配制的 质量分数为2%的漠代异下酷漠和5%的Ξ乙胺的Isopar G溶液中倾入膜框中反应0.化，反 应结束后依次用正己烧、异丙醇、去离子水冲洗膜表面。反渗透膜表面负载上原子转移自由 基(ATRP)引发位点。
[0051] (3)采用ATRP表面引发聚合，在反渗透膜表面接枝含胺基的亲水性功能单体丙締 酷胺(AM)。将lOcmX 10cm的膜片置于比色管中，溶剂为水，AM质量浓度为0.5mol/L，通入氣 气，依次加入漠化亚铜、漠化铜和N，N，N，，N，，N"-五甲基二亚乙基Ξ胺(PMDETA)为催化剂， 室溫反应12h、24h。
[0052] (4)利用丙締酷胺上的胺基与酷氯化单壁碳纳米管键合，将具有杀菌性的单壁碳 纳米管固载到反渗透膜表面。配制质量浓度为1%的单壁碳纳米管的Isopar G溶液，将其倾 入膜框反应化。
[0053] 制备的新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的测试方法与实施例1相同。所得 结果见表1。
[0054] 对比例1
[0055] 采用界面聚合制备聚酷胺反渗透膜:首先用30%的异丙醇水溶液浸泡聚讽基膜 6h，然后用去离子水反复冲洗膜表面，自然惊干。配制质量浓度为2.0%的间苯二胺、1.6% 的Ξ乙胺和4%的精脑横酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，8化pm摇床上摇晃40s，将 溶液倾出后自然惊干;配制质量浓度为0.1%的1，3,5-苯^甲酯氯13〇口曰'0溶液，将其倾倒 入膜框内，静置30s后倾出，待Isopar G挥发干后，置于100°C烘箱中热处理5min，得到交联 的芳香聚酷胺反渗透膜。
[0056]对比例1制备的聚酷胺反渗透复合膜测试方法与实施例1相同。所得的测试结果见 表1:
[0化7] 表1
[005引从上表中污染液的测试结果发现，实施例1和2中膜的初始通量稍低于对比例1;但 是运行5小时后，实施例1和2中膜的通量衰减率分别为22.6 %和29.0 %，远小于对比例1中 膜的通量衰减率46.1 %，且运行5小时后实施例1和2中膜的通量远高于对比例1中膜的通 量，W上结果表明本发明所述新型抗生物污染的聚酷胺反渗透复合膜的抗污染性明显优于 传统聚酷胺复合反渗透膜。
[0059] 本发明的制备抗生物污染反渗透膜的方案新颖，具有很好的抗生物附着和抗菌性 能力，所制备的聚酷胺反渗透膜对化C1的截留率高于97.5%，水渗透通量大于35L · πΓ2 · h ^，在分离过程中表现出良好的抗菌性能。
[0060] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于:包括超薄分离层、多孔支 撑层和织物增强层，所述多孔支撑层位于所述超薄分离层和织物增强层的中间；所述超薄 分离层为聚酰胺反渗透膜层;所述多孔支撑层为聚砜基膜层。2. -种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 采用界面聚合方法，依次将水相单体和油相单体倾倒在聚砜基膜上进行反应，制备 得到聚酰胺反渗透膜； (2) 对步骤（1)制备的聚酰胺反渗透膜进行表面修饰，将ATRP引发位点修饰到聚酰胺反 渗透膜的表面； (3) 继续采用ATRP法将亲水性功能单体可控接枝到聚酰胺反渗透膜的表面，在聚酰胺 反渗透膜的表面生成一层亲水性的聚合物刷； (4) 利用步骤(3)所述聚合物刷上的功能基团将具有杀菌功能的无机纳米粒子固载到 聚酰胺反渗透膜的表面。3. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述的界面聚合方法制备聚酰胺反渗透膜的单体为芳香类单体。4. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述水相单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝 基间苯二胺或均苯三胺。5. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述油相单体为是苯多酰氯;所述苯多酰氯为间苯二甲酰氯、邻苯二甲 酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。6. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(2)中所述的ATRP引发位点的化学基团为卤代烷基。7. 根据权利要求6所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于所述卤代烷基为卤代烷烃、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代腈或α-卤代酮。8. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(3)中所述采用ATRP法接枝的亲水性功能单体为具有羟基和胺基的乙烯基类 单体。9. 根据权利要求8所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于所述具有羟基和胺基的乙烯基类单体包括：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸-β-羟乙 酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯胺、乙烯亚胺、丙烯酰胺、Ν-异丙基丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰 胺、Ν-[(2,2-二甲基-1，3-二氧戊环）甲基]丙烯酰胺、Ν-(2-羟丙基）甲基丙烯酰胺、Ν-乙基 丙烯酰胺、Ν-乙烯基己内酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺和Ν，Ν-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的 一种或多种的混合物。10. 根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其 特征在于步骤(4)中所述无机纳米粒子为单壁碳纳米管或银纳米粒子。
【文档编号】B01D71/68GK105833749SQ201610047669
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月22日
【发明人】赵曼, 张慧峰, 张雨山
【申请人】国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所