制造双壁微囊的方法、由该方法制备的微囊及其用图

制造双壁微囊的方法、由该方法制备的微囊及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造在聚合物壳中含有活性成分的储库型微囊的方法，所述方法包括下列步骤：(iii)将亲脂性活性成分分散在水性连续相中，形成水包油乳液；(iv)将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述亲脂相中；(v)将含有胺的有机单体B引入到所述水性相中，所述有机单体B包含选自密胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛或其预聚物；以及(iv)将所述化合物A和B在酸介质中原位水解和聚合，以给出通过极性键、氢键或共价键键合在一起的硅酮聚合物和含有胺的聚合物，形成所述含有活性成分的微囊的壳的壁。本发明还涉及含有亲脂性活性药剂的微囊，所述微囊的双壁壳由两种聚合物形成，一种是硅酮共聚物，另一种是含有胺的有机聚合物，还涉及这些微囊在包含表面活性剂的制剂中的用途。
【专利说明】
制造双壁微囊的方法、由该方法制备的微囊及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制造储库型微囊的方法、由该方法制备的微囊，及其在制剂 例如洗涤剂中的用途。
[0002] 所述被称为储库型微囊(也被称为核/壳型微囊）的微囊，是在基于聚合物的封套 中含有活性成分的类型的微囊。
[0003]制造这些微囊以及因此用于将所述活性成分并入到聚合物中的方法，包括下列步 骤：
[0004] -将至少一种亲脂性或亲水性活性成分分散在水性连续相或有机连续相中，以便 分别形成水包油或油包水类型的小滴的乳液或分散体，
[0005] -将所述聚合物的前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活性成分 的所述微囊的封套的壁。
【背景技术】
[0006] 当前在工业上使用的大多数囊封方法，涉及胺化单体或胺化有机预聚物在醛存在 下聚合的方法。这些方法例如尤其是在从3?的1^ 4,406,816、1((^!11^1?的1]3 4,824,823或 WIGGINS TEAPE的US 4,396,670等专利中描述的方法使用密胺-甲醛树脂，其提供的微囊是 抗渗的，但在去污剂存在下没有抗性。
[0007] 这些微囊的另一个缺点是它们的高残留甲醛含量，尽管为了降低其水平已经开发 了各种不同的处理方法，例如在文献EP 1797947或US 7,968,510中所公开的处理方法。
[0008] 为了降低残留甲醛含量，已经提出了各种不同的共聚物，例如在专利申请us 2010/0009893中所描述的。
[0009] 最后，不使用甲醛制造的并旨在用于囊封的胺化树脂已描述在例如专利申请US 2010/0247941或W0/2011/161618中，但没有改进对表面活性剂的抗性。
[0010] 已经提出了利用硅酸酯或硅酮类型的单体制造微囊的封套的其他方法，尤其是在 专利FR 2937248中。然而，这些微囊制造起来困难且昂贵，并且不提供令人满意的对表面活 性剂的抗性。
[0011]所有这些现有技术的微囊的主要缺点是聚合物封套缺少气密性，尤其是当所述微 囊与表面活性剂发生接触时，尤其是在例如洗涤剂、洗发剂或去污剂的制剂中。事实上，表 面活性剂被称为是"微囊杀手"，因为它们提取位于微囊内部的组成成分并释放它们。
[0012] 在胺化单体或胺化有机预聚物的基础上已开发了多层囊封方法来加强封套的气 密性，但是这些方法必须分几个步骤进行，并且尤其是没有解决在表面活性剂存在下的气 密性问题。
[0013] 本发明的第一个目的是提出一种用于制造储库型微囊的方法，其允许将活性物质 并入到与现有技术的微囊相比对表面活性剂具有更好气密性的聚合物封套中。
[0014] 本发明的另一个目的是提出一种用于制造具有低的残留醛含量的储库型微囊的 方法。
[0015] 本发明的另一个目的是提出一种用于将香料类型的活性成分并入到旨在用于含 有表面活性剂的制剂中的储库型微囊的悬液或分散体中的方法。
[0016] 发明概述
[0017] 这些目的通过本发明的方法得以实现，本发明涉及一种用于制造在基于聚合物的 封套中含有活性成分的储库型微囊类型(在水性悬液中）的方法，所述方法包括下列步骤：
[0018] (i)将至少一种亲脂性活性成分分散在水性连续相中，以便形成水包油型的小滴 的乳液或分散体，
[0019] (ii)将所述聚合物的至少一种前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所 述活性成分的所述微囊的封套的壁，
[0020] 其特征在于
[0021] 在所述聚合步骤（ii)之前，将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到 所述亲脂相中，并将胺化有机单体B引入到所述水性相中，所述胺化有机单体B包含选自密 胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛和/或其预聚物，
[0022] 然后将化合物A和B优选同时地在酸介质中分别水解和缩合成通过极性键、氢键或 共价键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。
[0023] 已知所述硅酮聚合物和胺化有机聚合物是不相容的，并且现有技术中没有用于多 层囊封的方法可以合并这两种类型的聚合物。令人吃惊的是，本发明的方法不仅允许不相 容的聚合物一起使用，而且如果将化合物B的引入略微延迟以使硅酮聚合物的形成略微领 先的话，还使它们同时聚合，或者，基本上同时聚合。因此，这种简单的方法允许将亲脂性活 性物质容易地囊封在双壁复合材料封套中：硅酮聚合物壁被胺化有机聚合物壁包围。
[0024]发明描述
[0025] 因此，这种囊封封套将硅酮膜的性质与有机膜的性质相结合，产生的屏障效果远 大于由它们各自提供的效果，当所述微囊尤其是在化学品例如表面活性剂存在下使用时， 所述屏障效应最大。
[0026] 本发明的方法的另一个优点在于它降低最终的醛含量，这归因于所述聚合物封套 的构成，即所述胺化聚合物仅占所述微囊的封套的一部分。
[0027]事实上已经注意到，与通过密胺-甲醛或脲-甲醛树脂的聚合进行的常规囊封相 比，残留甲醛的水平可观地降低，这恰恰是因为所使用的密胺-甲醛或脲-甲醛树脂的量由 于一部分用硅酮聚合物代替而较少，但是也因为硅酮树脂不持留甲醛。这是在大量应用中， 这种类型的微囊与目前使用的密胺微囊相比的极大优势。
[0028] 此外，使用两种不同聚合物来制造所述微囊的封套，使得有可能通过改变它们的 相应比例来定制微囊以尽可能适应于它们的最终环境，并任选地通过键合这两类聚合物的 化学反应为整个结构提供良好的机械性能。
[0029] 本发明的方法还提供了从作为硅酮类型聚合物的前体的廉价的、可广泛获得的单 体并利用早就已经为本领域技术人员所知的用于胺化有机聚合物的通用囊封技术来制造 "储库型"微囊的优点。
[0030] 优选地，所述硅酮和胺化有机聚合物两者通过在2至6之间的pH的酸催化同时形 成。
[0031] 事实上，酸的添加不仅催化胺化树脂的聚合，而且催化SiOR向SiOH基团的水解以 及它们的后续反应:2Si0H-Si-0-Si+H20。令人吃惊地，并且也是本发明的关键点之一，已 发现通常用于胺化树脂聚合的酸例如甲酸、盐酸、硫酸、硝酸或磺酸在2至6之间的pH条件和 适合的温度下也能同时聚合所述硅酮聚合物，以便在有机膜变得对水过于不可渗透之前允 许Si-0-R基团水解。
[0032]有利地，通过向所述水包油乳液或分散体添加包含硝酸在内的至少一种酸，所述 硅酮聚合物和胺化有机聚合物两者通过在3至5之间的pH的酸催化同时形成。这种酸事实上 是硅氧烷基团的水解和随后的聚合的非常好的催化剂，此外已证明它与胺化树脂的聚合相 容。
[0033]根据本发明的优选实施方式，所述胺化有机预聚物是密胺-甲醛和/或脲-甲醛树 月旨。这种类型的预聚物具有在工业上可以容易地获得以及廉价的优点，并且它的聚合已被 本领域技术人员充分描述和了解。然而，甲醛的存在可能表明在许多应用中不可使用。因此 在这些应用中，优选地使用甲醛之外的醛、即有利情况下选自乙醛、乙二醛、戊二醛的醛或 其混合物和/或这些醛的一种或多种缩醛来制造所述胺化有机聚合物。
[0034] 密胺和/或脲也可以优选地与这些甲醛之外的醛一起使用，但是出于反应动力学 或最终性能的原因，也可以将它们用另一种已知的胺化分子例如甘脲和/或苯胍胺和/或双 氰胺完全或部分代替，以与所述醛反应并产生具有良好性能的聚合物。
[0035] 不含甲醛的胺化树脂也可以从同样的这些醛的单缩醛或二缩醛、或从醛与缩醛的 混合物来制备；它可以被酯化，或者通过带有羟基、巯基、羧酸、胺或酰胺基团的聚合物交 联，不论它们是芳香族的例如酚及其带有羧酸或磺酸基团的衍生物，还是脂族的例如单糖 和纤维素衍生物。
[0036] 在本发明的方法中，与单独的胺化树脂的原位聚合的情况相比，用不含甲醛的树 脂代替密胺-甲醛或脲-甲醛树脂实现起来更简单，这是因为所述微囊的结构部分基于所述 硅酮类型的聚合物，并且所述胺化聚合物可能仅占微囊的壁的一小部分。在这些条件下，不 必如以前描述的技术中的情况那样用所述醛和胺化分子产生预聚物，而是可以通过分开地 引入所述醛或其缩醛和上述胺化分子例如密胺、脲等，直接在水性相中合成所述胺化有机 聚合物，这在经济上是相当有利的，因为它在所述方法的执行中消除了一个步骤。
[0037] 作为一种变化形式，可以将所述胺化有机聚合物与脂族或芳香族羟基化单体和/ 或芳香族醛共聚，这对于进一步提高所述微囊的气密性和它们对表面活性剂的抗性可能是 理想的。
[0038] 优选地，所述带有烷氧基硅烷官能团的一种或多种化合物A选自下列式(I)或（II) 的化合物：
[0039]
[0040] 其中虹、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9是取代或未取代的直链或环状烷基，
[0041] R°是有机和/或娃酮分子，
[0042] {}之间的基团通过娃原子连接到矿并出现m、n或p次，并且m、n、p可以单独地为零， 但m+n+p的总和至少等于1。
[0043]作为实例，可用于合成所述硅酮聚合物的单体或预聚物（I)可以选自下列非穷举 性列举：
[0044]-三烷氧基硅烷R-Si(0R'）3的单体或预聚物，其中R表示具有1至20个碳原子的取 代或未取代的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基或异 辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基；
[0045] -R也可以是环状的环烷基例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，也可以是芳 基例如苯基、萘基、蒽基和菲基，或烷芳基例如邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基和 乙苯基，或芳烷基例如苯甲基、α_和β_苯基乙基；
[0046] -R也可以被卤代，例如3,3,3_三氟正丙基、2,2,2,2'，2'，2'_六氟异丙基、七氟异 丙基、邻氯苯基、间氯苯基或对氯苯基；
[0047] -R可以是不饱和基团例如乙烯基、5-己烯基、2,4-二乙烯基环己基乙基、2-丙烯 基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基和2-丙炔基；
[0048] -R也可以带有能够与所述有机聚合物反应的反应性基团，例如順、0!1、0)0!1、环氧 化物、脲或SH基团。
[0049] 下面提到一些有趣的单体作为非限制性实例，它们包括：
[0050] -氯代硅烷例如氯代丙基甲基二甲氧基硅烷，
[0051] -带有异氰酸酯基团的硅烷例如丙基三乙氧基硅烷异氰酸酯，
[0052] -环氧化物例如缩水甘油基氧基丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、（3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基或三乙氧基硅烷，
[0053]-丙烯酸系硅烷:丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷，
[0054]-带有硫醇基或硫原子的硅烷:巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，双-{3_(三乙氧基甲 硅烷基）丙基}多硫化物，双-{3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基}二硫化物，3-辛酰基硫基-1 -丙 基三乙氧基硅烷，
[0055]-胺化硅烷:3_氨基丙基三乙氧基-或甲氧基硅烷，N_(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧 基-或乙氧基硅烷，N-氛基乙基_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氛基乙基_3_氛基丙基二 甲氧基-或三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷， 2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，苯胺基丙基 三甲氧基硅烷，γ-[Ν-(β-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁 基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷，双-{ γ -(三甲氧基甲硅烷 基)丙基}胺，Ν-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，六甲基二硅 氮烷，环氧烷三甲氧基硅烷，三-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}异氰脲酸酯，双(三乙氧基甲 娃烷基）乙烧。
[0056]选择是非常广泛的，这使得这种该技术非常具有可塑性和通用性，并且使得有可 能制造可以适应于它们的最终用途的"量身定制"的微囊。
[0057] R'通常是烷基，优选为具有更高反应速率的短链烷基例如甲基和乙基，或者是带 有氧原子的基团例如选自甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰氧基或肟基，或带有卤素原子、优 选为氣的烷基。
[0058] 旨在降低交联程度并因此使硅酮聚合物柔韧的单体例如单烷氧基硅烷或二烷氧 基硅烷，也是感兴趣的。
[0059] 根据为所述微囊设想的最终用途的不同而异，在本发明的方法中使用比上面描述 的更加复杂的单体当然也是可能的和有趣的，所述单体例如：
[0060] -三烷氧基异氰脲酸酯，双-烷氧基硅烷，
[0061 ]-例如在法国专利FR 2，913，887中描述的加成物，通过将带有反应性基团的硅烷 例如glymo(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷）与胺化硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、glymo与疏基硅烷、疏基硅烷与异氛酸基丙基二乙氧基硅烷、异氛酸基丙基二乙氧基 硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷等一起反应获得的加成物。这些加成物具有与经典的硅氧 烷相比提供更高的聚合物/单体重量比的优点，这减少了形成每单位重量的硅酮聚合物所 释放的醇和消耗的水的量。考虑到由硅酮聚合产生的醇的水解和去除受到在微囊周围形成 的胺化聚合物的阻碍，这一点是有利的。因此，通过减少向油/水界面迀移的这些产物的量， 硅酮聚合物的聚合反应的效率和反应速率被提高，
[0062] -通过带有反应性基团的含烃分子与有机硅氧烷的碳链中存在的反应性基团的反 应获得的化合物，例如通过有机环氧化物与胺化硅烷的反应获得的化合物，或通过有机聚 异氰酸酯与MTM0(3_巯基丙基三甲氧基硅烷）的反应获得的化合物，或通过有机聚硫醇与 glymo的反应获得的化合物。后一类分子具有与所述胺化有机聚合物更加相容的优点。
[0063] 对于可以单独或与所述硅酮结构相组合使用的硅酸酯（II)类型的分子的本质来 说，硅酸酯Si(0R'）4(其中R'具有与上面描述的基团相同的意义)类型的单体和预聚物也给 出良好的结果，特别是聚硅酸甲酯和/或乙酯，它们非常常用并且廉价，并具有特殊特点，即 它们极具亲脂性，因此即使在被完全水解时也不在水性相中扩散。
[0064] 因此，根据本发明的方法的有利实施方式，式(II)的化合物选自聚硅酸甲酯、聚硅 酸乙酯或其混合物。
[0065] 上面的列举是非限制性的：它也可以包括这些产物的寡聚物。重要的判据之一是 带有烷氧基硅烷基团的化合物保持液态，可以至少部分溶解或分散在所述亲脂相中，并且 优选地不溶于所述水性相。
[0066]因此可以看出，存在无数可能性允许精细调节微囊的膜的性质，尤其是它的可渗 透性和它对化学试剂例如表面活性化合物的抗性。
[0067]在一个最简单的实施方式中，将带有Si-0-R基团的可水解聚合物即聚硅酸乙酯和 任选地甲基三乙氧基硅烷与具有一个或多个能够与所使用的胺化有机树脂反应的基团的 硅烷的混合物，在搅拌下引入到含有活性物质的亲脂相中，所述相在水中分散后将变成所 述微囊的内部相。在将密胺-甲醛或脲-甲醛树脂用于水性相的常见情形中，一部分硅烷将 有用地在它们的不可水解的组成部分上带有诸如〇H、SH(例如ΜΤΜ0)、环氧化物(例如glymo) 或脲(例如脲基丙基三甲氧基硅烷）的基团。将其搅拌直至反应混合物均匀且透明。硅烷或 硅酸酯的类型和它们的比例当然应该被选择成使得这些产物在亲脂相中足够可溶，以便尽 可能但不是势在必行地获得对微囊的壁的构建有利的透明溶液。
[0068] 将这种由此构造的通常旨在变成微囊的内部相的亲脂相分散在水中，所述水含有 用于构造胺化树脂的聚合物所必需的常用聚合物和保护性胶体。如果适用的话，可以将一 些硅酸酯或硅烷、尤其是能够在胺化树脂上反应的硅酸酯或硅烷引入到所述水性相中。应 该指出，在任何情况下，如果条件适合，胺化树脂至少部分地在硅醇基团上反应。
[0069] 再一次出人意料且令人吃惊地简单，酸的引入通过所述胺-醛预聚物的聚合引起 聚合物的沉积，同时，在与水接触的界面处发生硅酮的同时聚合。一切从一开始就发生了， 好像形成的胺化聚合物对具有硅酮壁的微囊的形成来说发挥保护性胶体的作用，这是特别 出人意料的。
[0070] 接下来的操作例如冷却、提高PH、在残留甲醛存在时以降低残留甲醛水平为目的 的处理、添加防腐剂、增稠剂等，都是常规的，并因此为本领域技术人员所熟知。
[0071] 然后，所谓的硅酮聚合物和所述有机聚合物以非常可变的比例形成所述微囊的封 套的复合双壁。当所述硅酮聚合物有利地占形成所述微囊的壁的聚合物的总重量的5至 95%，优选地10至90%，更优选地15至85%时，出现尤其是在可能的残留甲醛水平、气密性 和对表面活性剂的抗性方面获得的有趣效果。
[0072] 在硅酮聚合物/胺化聚合物的重量比接近10/90左右时，获得由薄的硅酮内层改进 的胺化聚合物的微囊，并且在硅酮聚合物/胺化聚合物的重量比接近90/10左右时，硅酮微 囊受到薄的胺化聚合物层保护。在这两个极端之间，可以制造适应于它们的最终使用环境 的整个范围的微囊。
[0073] 正如本领域技术人员公知的，通过在水性连续相中引入被称为保护性胶体的水溶 性聚合物，促进了乳液的形成以及在囊封期间它的完整性的维持。
[0074]作为保护性胶体的非限制性实例，可以提到的是纤维素衍生物例如衍生物羟乙基 纤维素、羧乙基纤维素和甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮共聚物，或多或少 被水解的聚乙烯醇以及它们的共聚物，天然来源的聚合物例如明胶、黄原胶或阿拉伯胶、藻 酸盐、果胶、淀粉和衍生物、酪蛋白，以及离子化聚合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物 和共聚物，带有磺酸或羧酸基团或其酸酐或阳离子化胺基团的聚合物。
[0075] 正如上面提到的，在2至6之间、优选地3至5之间的pH下催化硅酮和胺化树脂的同 时聚合。各种不同的金属或有机金属催化剂可用于执行所述聚合反应。我们可以非穷举性 地提到含有锡的化合物例如二月桂酸或二乙酸的二丁基锡、辛酸锡、锡的无机酸盐，以及包 括钛酸盐和氟化物在内的铂、锌、锆、铝或钛的化合物。
[0076] 这些化合物使得有可能显著降低残留的烷氧基或硅醇的水平，这对于某些应用来 说是非常感兴趣的，并使得有可能避免逆反应。
[0077] 起始温度取决于待囊封的成分，但特别地由所述有机聚合物的聚合决定。可以想 象所述温度在15 °C至55 °C之间，优选地在20 °C至50 °C之间。
[0078] 为终止聚合反应，通常将温度逐渐升高到60至90°C之间的值，这些值仅仅是指示 性的，因为最适温度极大地取决于被囊封的活性物质。
[0079] 在烷氧基硅烷基团的水解期间形成的醇的去除，通过高的最终温度来促进;这是 尤为必要的，因为所述胺化有机聚合物形成屏障并因此阻碍所述去除，这意味着当将这种 技术与例如使用密胺-甲醛树脂的简单囊封相比时，在高温保持更长的时间。如有必要，通 常通过在囊封期间供应水来补偿挥发性材料的损失。
[0080] 在操作结束时，优选地将反应混合物回温到室温，其中所述微囊可以以它们处于 水性悬液中的状态储存并使用。事实上，使用所述微囊的介质和条件意味着使用碳酸钠、碳 酸钾、胺或本领域技术人员已知的任何其他手段将pH带回到约5至8之间的值，通常是优选 的。
[0081] 然后可以将通过本发明的方法获得的微囊分开地或与其他成分一起，在喷粉塔 中、在流化床上、通过冷冻干燥或通过任何其他手段进行干燥，以便它们可以以干组合物的 形式使用。
[0082] 可以按照本发明所述进行囊封的亲脂性活性物质是为数众多的，唯一的限制是它 们禁得起在囊封操作期间施加的温度和pH条件，并且与烷氧基硅烷或硅酸酯相容。
[0083] 感兴趣的化合物是通常上市的、通过现有技术的其他技术囊封的化合物。
[0084] 在感兴趣的待囊封活性物质中，尤其可以提到的是脂肪酸和醇、有机溶剂、烃、酯、 硅酮流体和树胶、植物油和植物提取物，尤其是以它们的美容益处为人所知的产品例如植 物油和精油，反应性和非反应性染料，以及颜料、UV过滤剂、维生素和药物活性分子、香料和 调味剂、杀虫剂和驱虫剂、催化剂、相变材料、酚类化合物、粘合剂和化学试剂的分散体系， 这个名单不是穷举性的。
[0085] 本发明还涉及通过上述方法制备的微囊，其包含通过极性键、氢键或共价键结合 在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁，所述微囊被用于含有 表面活性剂的制剂中，更具体来说所述微囊含有作为活性成分的有气味的分子例如香料。
[0086] 本发明的微囊可以是半透性或不渗透的。这可以由本领域技术人员通过调整壁的 聚合条件以及微囊的尺寸特征例如直径和壁厚度来实现。
[0087]所述微囊的壁与内含物的重量比可以广泛变化，例如在5至50%之间，优选地在10 至30%之间，更优选地在15至20%之间。如果这个比率过低，壁将是薄的、多孔并且缺乏机 械强度和化学抗性。如果对应于所述壁的比率过大(例如高于50%)，所述微囊过于坚固，并 且不再能够释放活性物质。此外，它们过于昂贵，因为它们需要大量的聚合物。
[0088]所述微囊在反应混合物的水中的最终分散体一般含有30至50%的被包含在微囊 内的活性物质；它可以通过常用手段稀释或浓缩，或者被干燥以便可以以粉状粉末的形式 获得(在这种情况下，活性物质的浓度可能达到约80% )。
[0089] 本发明的微囊可以使用在到目前为止通过现有技术的技术制造的微囊已被用于 的所有应用中：例如化妆品工业中（尤其是UV过滤剂、维生素、不饱和油类、所有类型的亲水 性或亲脂性活性物质、着色剂、香料），造纸工业中（例如NCR类型的无碳复印纸、证券用纸、 薄棉纸例如手帕纸、擦拭纸、香味广告），纺织工业中（美妆织物、香料、PCM)，皮革工业中，制 药业中，医学中，兽医工业中，粘合剂、涂料和涂层领域中，以及建筑部门中。
[0090] 因此，本发明涉及通过上述方法制备的微囊在尤其是液体洗涤剂、洗衣粉或家用 和工业去污剂中、织物调理剂中或洗发剂、毛发调理剂、牙膏、液体皂、沐浴露或洗液中的用 途。
[0091] 现在将通过下文中给出的非限制性实施例说明本发明。
[0092]实施例1:含有驱蚊剂的微囊
[0093] 将下列组分置于维持在30°C下的800-cm3烧杯中并搅拌：
[0094] -300g 自来水
[0095] -48.6g Lupasol PA 140(BASF)(丙烯酰胺:保护性胶体）
[0096] -52.5g密胺-甲醛树脂（Luracoll SD BASF)
[0097] 搅拌器装备有直径为7cm的抗絮凝涡轮。将搅拌速度提高到900reV/min。然后将 216g中国香茅油和24g聚硅酸乙酯（TES 40Wacker)的均匀混合物在上述水性混合物中乳 化。
[0098] 为了使整体聚合，将它用11. lg 10%甲酸酸化至约3.5的pH。
[0099] 将温度在35 °C维持2h，在此期间将搅拌速度设定在约1500rev/min，以便获得6μπι 的平均微囊直径。
[0100] 一旦获得该直径后，将速度降低到1200reV/min，然后将温度升高到80°C历时 2.5h，以使两个层的完全聚合。然后将乳液冷却至30°C。通过缓慢添加氨将甲醛中和到pH 9 · 0 〇
[0101] 结果：与不使用聚硅酸乙酯制造的相同微囊相比，这些微囊当铺展在纸上时具有 不太强烈的气味，显示出更好的气密性，特别是更低的甲醛水平。
[0102] 实施例2:含有薄荷醇香料的微囊
[0103] 将下列组分置于维持在35 °C下的500-cm3烧杯中并搅拌：
[0104] -110g 自来水
[0105] -16g Lupasol PA 140(BASF)
[0106] _15g密胺-甲醛树脂(来自于Cytex的Cymel 373)
[0107]搅拌器装备有具有5个直叶片且直径为6cm的螺旋桨。
[0108] 将搅拌速度提高到750rev/min，然后将86g薄荷醇香料、5.6g聚硅酸乙酯（TES 40Wacker)、2.8g甲基三乙氧基硅烷和1.2g ΜΤΜ0(巯基丙基三甲氧基硅烷）的均匀混合物在 上述水性混合物中乳化。
[0109] 为了使整体聚合，将它用4.4g 10%甲酸酸化;此时pH为3.5。
[0110] 将温度在35°C维持2.5h，然后在45°C维持lh，在此期间将搅拌速度设定在 1100rev/min，以便获得15μηι的平均粒子直径，然后将搅拌速度降低到900rev/min。然后将 反应混合物的温度升高到80°C历时3h，用于2个层的完全聚合。
[0111] 然后将乳液冷却至30°C。通过缓慢添加氨将甲醛中和到pH 9.0。
[0112]结果:与不向含有香料的亲脂相中添加硅烷和硅酸酯化合物而制造的相同微囊相 比，这些微囊铺展在纸上时具有不太强烈的气味，显示出更好的气密性，特别是更低的甲醛 水平。
[0113]实施例3:含有香料的微囊
[0114] 1)硅酮单体A的制备：
[0115] 将下列组分在免受氧和湿气破坏而进行保护(无水氮气流通)的烧杯中混合：
[0116] -0.01摩尔由Bruno Bock销售的ETTMP 700(乙氧基化的三羟甲基丙烷三-3-巯基-丙酸酯700)，即7.08g
[0117] -0 · 025摩尔glymo( γ -缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷），即5 · 9g。
[0118] 将整体混合并在60 °C下维持10h，然后冷却至室温。
[0119] 2)囊封
[0120] 将11 lg Blue Wave perfumed expressions香料与6.0g前面制备的娃酮单体A和 14.8g来自于Wacker的聚硅酸乙酯TES 40混合，以便获得透明溶液。该混合物将构成所述微 囊的内部相。
[0121] 然后将130g水、24g来自于BASF的Lupasol PA140(保护性胶体)和8.5g来自于BIP 的密胺-甲醛树脂Beetle PT336置于烧杯中，加热至30°C。
[0122] 向上述水性混合物加入前面制备的内部相并使用搅拌进行乳化，直径为6cm的不 锈钢螺旋桨以1200rev/min旋转，然后加入1.22g 20%硝酸，以获得4.15的反应混合物pH。
[0123] 将30°C的温度维持2h，然后将它在40°C加热30min。然后加入0.2g的20%盐酸，并 将其在40°C留置lh。
[0124] 在这些步骤期间，一旦达到12μπι的直径后立即将搅拌器的速度降低到SOOrev/ min〇
[0125] 然后将温度升高到80°C历时6h以完成两个聚合物层的同时聚合。然后用氨将pH再 次提高到9.3，以降低残留甲醛水平。
[0126] 获得的微囊在织物调理剂和液体洗涤剂中具有超过6个月的寿命。残留甲醛的水 平在1 OOppm数量级。
[0127] 实施例4:含有香料的微囊
[0128] 1)硅酮单体的制备:与实施例3相同
[0129] 2)囊封：
[0130] 将11 lg "Blue Wave perfumed expressions" 香料与5.0g前面制备的娃酮单体和 14.8g来自于Wacker的聚硅酸乙酯TES 40混合，以便获得透明溶液。该混合物将构成所述微 囊的亲脂性内部相。
[0131] 将130g水、20.2g来自于BASF的Lupasol PA140(保护性胶体）、7.8g来自于BIP的密 胺-甲醛树脂Beetle PT336和1.75g对苯二甲醛置于烧杯中，加热至30°C。
[0132] 向上述水性混合物加入前面制备的亲脂相并使用搅拌进行乳化，直径为6cm的不 锈钢螺旋桨以1200^￥/11^11旋转，然后加入1.158 20%硝酸，以获得4.10的反应混合物?!1。
[0133] 将30°C的温度维持2h，然后将整体在40°C加热30min。
[0134] 然后加入0.8g木糖醇粉和lg来自于BIP的密胺-甲醛树脂Beetle PT336,然后将它 在40°C下留置1.5h。
[0135] 在这些步骤期间，一旦达到12μπι的直径后立即将搅拌器的速度降低到SOOrev/ min〇
[0136] 然后将温度升高到80°C历时6h以完成两个聚合物层的同时聚合。然后用氨将pH再 次提高到9.3，以降低残留甲醛水平。
[0137] 获得的微囊在织物调理剂和液体洗涤剂中具有超过10个月的寿命。残留甲醛的水 平在90ppm数量级。
[0138] 实施例5:含有香料的无甲醛微囊
[0139] 1)硅酮预聚物的制备
[0140] 将下列组分在免受氧和湿气破坏进行保护(无水氮气流通)的烧杯中混合：
[0141] -0.1摩尔HMDI(六亚甲基二异氰酸酯），即16.8g
[0142] -0.2摩尔ΜΤΜ0( γ-巯基丙基三甲氧基硅烷），即39.8g。
[0143] 将整体混合并在60°C下维持10h，然后冷却至室温(20°C至25°C)。
[0144] 2)囊封
[0145] 将 lllg"Blue Wave perfumed expressions"香料与 8.5g 前面1)中制备的娃酮预 聚物和14.8g来自于Wacker的聚硅酸乙酯TES 40混合，以便获得透明溶液。该混合物将构成 所述微囊的亲脂性内部相。
[0146] 将下列组分置于500-cm3烧杯中，维持在45°C并搅拌：
[0147] -130g 自来水
[0148] -lg 羟乙基纤维素 (Aqualon 的 250M)
[0149] -2g Lupasol PA 140(BASF)
[0150] -2.7g 密胺粉
[0151] -5.95g 40%的乙二醛
[0152] -1.16g 50% 的戊二醛
[0153] -以及6g 20%硝酸。
[0154] 搅拌器装备有具有5个直叶片并且直径为6cm的螺旋桨。将搅拌速度提高到 1600rev/min，然后将前面从"Blue wave"香料制备的混合物在上述水性混合物中乳化。此 时pH为3.8。
[0155] 将温度在45 °C维持2h，然后升高到50 °C维持lh，在此期间将搅拌速度设定在 1800rev/min以便获得ΙΟμπι的平均直径，然后将它降低到1300rev/min。
[0156] 然后加入0.5g Fixapret NF(BASF)。将温度在50°C维持lh，然后升高到80°C维持 6h，用于所述微囊的封套的2层聚合物的完全聚合。然后将乳液冷却到30°C。
[0157] 然后用碱钾液将pH再次缓慢升高到7.0。
[0158] 结果:获得的微囊具有与标准的密胺-甲醛微囊相当的气密性性能，但具有Oppm的 甲醛水平和对表面活性剂更高的抗性。
[0159] 比较例6:微囊在洗涤液中的性能
[0160]目的是将微囊并入到洗涤液(织物洗涤液HC 0097/12)中，并评估微囊在该液体介 质中的渗透性。
[0161] 所试验的胶囊的描述
[0162] 试验了具有相同的"Blue"香料的4种类型的微囊：
[0163] S:硅酮微囊，按照法国专利FR 2937248的实施例3制备；
[0164] M:密胺-甲醛微囊，按照专利US 4406816的实施例1制造(含有香料）；
[0165] G:明胶微囊，按照专利EP 0 674 942B1的实施例1制造(含有香料）；
[0166] SM:双层微囊，按照本发明的上面实施例3制备。
[0167] 所制备的微囊的特征显示在下面的表1中：
[0168] 表1
[0169]
[0170] 程序
[0171] 将具有35wt%的活性物质的微囊以5/95的重量比并入到洗涤液中并使用抹刀混 合。
[0172] 使用肉眼、然后使用显微镜观察每种混合物，并随时间监测它的稳定性。
[0173] 结果
[0174] 在使用显微镜和摄影术观察后，在并入到洗涤液中之后立即得到的与不同混合物 相关的观察显示在下面的表2中：
[0175] 表2
[0176]
[0177] 在40°C下加速老化后1周，再次观察混合物并评估嗅觉强度：嗅觉强度越大，微囊 被降解得越多(参见下面的表3):
[0178] 表3
[0179]
[0180] 然后进行下面呈现的分类，从烧杯中释放最少香料的样品到气味最强的样品。具 有最佳嗅觉表现的最不可渗透的微囊对应于具有最不强烈气味的试验，正如在下面的量表 上示意显示的：
[0181]
[0182] SM 4643<M 4623<S 4331<G 4624
[0183] 结论
[0184] 双壁SM微囊是最不可渗透的，由于它们被洗涤液中的表面活性剂攻击得较少，因 此它们与其他微囊相比释放更少香料。"密胺"微囊Μ中度不可渗透，此外它们具有非常高的 甲醛水平。"硅酮"微囊S在表面活性剂溶液中具有很小抗性。"明胶"微囊G是释放最多气味 并因此变得最多孔的微囊。
【主权项】
1. 一种用于制造在基于聚合物的封套中含有活性成分的储库型微囊类型的方法，所述 方法包括下列步骤： (i) 将至少一种亲脂性活性成分分散在水性连续相中，以便形成水包油型的小滴的乳 液或分散体， (ii) 将所述聚合物的至少一种前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活 性成分的所述微囊的封套的壁， 所述方法特征在于 在所述聚合步骤（ii)之前，将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述 亲脂相中，并将胺化有机单体B引入到所述水性相中，所述胺化有机单体B包含选自密胺、 脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛和/或其预聚物， 然后将化合物A和B优选同时地在酸介质中分别水解和缩合而形成通过极性键、氢键或 共价键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。2. 权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酮聚合物和胺化有机聚合物两者通过在2 至6之间的pH的酸催化同时形成。3. 权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于所述硅酮聚合物和胺化有机聚合物两者 通过向所述水包油乳液或分散体添加包含硝酸的至少一种酸，通过在3至5之间的pH的酸催 化同时形成。4. 权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所述胺化有机预聚物是密胺-甲醛和/或 脲-甲醛树脂。5. 权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于用于制造所述胺化有机预聚物的醛选自 乙醛、乙二醛、戊二醛或其混合物，和/或这些醛的一种或多种缩醛。6. 前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述胺化有机聚合物与脂族或芳香族羟 基化单体和/或芳香族醛共聚。7. 前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述带有烷氧基硅烷官能团的一种或多 种化合物A选自下列式(I)或（II)的化合物：其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9是取代或未取代的直链或环状烷基， 矿是有机和/或硅酮分子， {}之间的基团通过娃原子连接到矿并出现m、n或p次，并且m、n、p可以单独地为零，但m+ n+p的总和至少等于1。8. 权利要求7所述的方法，其特征在于所述式（II)的化合物选自聚硅酸甲酯、聚硅酸乙 酯或其混合物。9. 前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述硅酮聚合物占形成所述微囊的壁的 聚合物的总重量的5至95%，优选地10至90%，更优选地15至85%。10. 通过前述权利要求任一项所述的方法制备的微囊，其包含通过极性键、氢键或共价 键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。11. 权利要求10中所要求的微囊，其含有有气味的分子例如香料作为活性成分。12. 通过权利要求1至9任一项所述的方法制备的微囊在含有表面活性剂的制剂中的用 途。13. 通过权利要求1至9任一项所述的方法制备的微囊在液体洗涤剂、洗衣粉或家用和 工业用去污剂中的用途。14. 通过权利要求1至9任一项所述的方法制备的微囊在织物调理剂中的用途。15. 通过权利要求1至9任一项所述的方法制备的微囊在洗发剂、毛发调理剂、牙膏、液 体皂、沐浴露或洗液中的用途。
【文档编号】B01J13/14GK105873674SQ201480072324
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】杰拉尔德·哈巴尔
【申请人】微胶囊科技公司