专利名称：沸石ssz－50的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及结晶沸石SSZ-50，根据沸石结构类型图谱集它有RTH结构。本发明还涉及一种使用季铵阳离子模板剂N-乙基-N-甲基-5，5，7-三甲基-2-氮鎓双环[4.1.1]壬烷制备包括SSZ-50在内的具有RTH结构的结晶沸石的方法并且涉及使用SSZ-50作为催化剂的各种方法。
技术现状由于结晶分子筛和沸石的独特筛分特性以及催化性质，因此它们特别适用于各种应用，例如烃类转化、气体干燥和分离。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但是对在气体分离和干燥、烃类转化和化学转化以及其他应用中具有所希望性质的新型沸石仍有需求。新型沸石可能含有新型的内孔结构，因此在这些方法中有提高的选择性。
发明概述根据本发明，提供了这样一种沸石其选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大并且焙烧后有下表I的X射线衍射线。摩尔比20或更大的使用意味着沸石可为全-氧化硅(或氧化锗)物质。
本发明还提供这样一种刚合成的和无水状态下有以下摩尔比组成的沸石YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2(即W为四价)或当c为2时d为3或5(即当W为三价时d为3或者当W为五价时d为5)；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数(即1或2)；以及Q为具有以下结构的季铵阳离子 模板A焙烧以后，沸石具有下表I的X射线衍射线。
根据本发明，还提供一种通过在约200至约800℃下热处理一种选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大的沸石而制备的沸石，如此制备的沸石有表I的X射线衍射线。本发明还包括这样一种如此制备的主要为氢型的沸石，所述的氢型沸石通过用酸进行离子交换或用铵盐溶液进行离子交换随后二次焙烧制备。
根据本发明，还提供一种制备这样一种结晶材料的方法，所述的结晶材料具有RTH晶体结构，其选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大，所述的方法包含在晶化条件下所述的氧化物源和含有模板A的模板剂接触。
本发明还提供一种转化烃类的方法，所述的方法包括烃类进料在烃类转化的条件下与含本发明沸石的催化剂接触。沸石可主要为氢型。它也可基本上没有酸性。
本发明还提供这样一种加氢裂化方法，所述的方法包括烃类原料在加氢裂化的条件下与含有本发明沸石的催化剂接触，所述的沸石优选主要为氢型。
本发明还包括一种脱蜡方法，所述的方法包括烃类进料在脱蜡的条件下与含有本发明沸石的催化剂接触，所述的沸石优选主要为氢型。
本发明还包括一种改善含蜡烃类进料的脱蜡产品的粘度指数的方法，所述的方法包括含蜡的烃类进料在异构化脱蜡的条件下与含本发明沸石的催化剂接触，所述的沸石优选主要为氢型。
本发明还包括一种由C20+烯烃进料生产C20+润滑油的方法，所述的方法包含在异构化条件下在含至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂上使所述的烯烃进料异构化。沸石可主要为氢型。
根据本发明，还提供一种用于沸点高于约350°F并含有直链和稍支链烃的烃油原料催化脱蜡的方法，所述的方法包括所述的烃油原料在外加氢气存在下在约15至3000psi氢压下与含有至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂接触，所述的沸石优选主要为氢型。催化剂可为层状催化剂，它含有包含至少一种第VIII族金属和本发明沸石的第一层以及包含与所述第一层的沸石有不同形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层。
本发明还包括一种制备润滑油的方法，所述的方法包括在加氢裂化段中烃类原料加氢裂化制得含有加氢裂化油的流出物，以及所述的含加氢裂化油的流出物在至少约400°F的温度和约15至约3000psig的压力下在外加氢气存在下与含至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂接触。沸石可主要为氢型。本发明还包括一种提余油异构脱蜡的方法，所述的方法包括所述的提余油在外加氢气存在下与含至少一种第VIII族金属和本发明沸石的催化剂接触。提余油可为光亮油，而沸石可主要为氢型。
本发明还提供一种催化裂化方法，所述的方法包括烃类原料在反应段中在催化裂化条件下在没有外加氢气存在下与含本发明沸石的催化剂接触，所述的沸石优选主要为氢型。本发明还包括这样一种催化裂化方法，其中催化剂还含有大孔结晶裂化组分。
本发明还提供一种烯烃低聚的方法，所述的方法包括烯烃进料在低聚条件下与含本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种烯烃异构化的方法，所述的方法包括烯烃进料在异构化条件下与含本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种由较低分子量的烃类生产较高分子量烃类的方法，所述的方法包括以下步骤(a)将含有较低分子量烃类的气体送入反应段并使所述的气体在所述的段中在C2+烃类合成条件下与含有本发明沸石和能使较低分子量烃类转化成较高分子量烃类的金属或金属化合物的催化剂接触；以及(b)从所述的反应段中取出含有较高分子量烃类的物流。优选的是，金属或金属化合物为镧系或锕系金属或金属化合物，而较低分子量烃类为甲烷。
本发明还提供一种低级醇和其他含氧烃类的转化方法，所述的方法包括所述的低级醇或其他含氧烃类在生成液体产物的条件下与含本发明沸石的催化剂接触。
本发明还提供一种在氧存在下还原气流中所含氮的氧化物的改进方法，其中所述的方法包括气流与沸石接触，改进之处包括本发明的沸石用作沸石。所述的沸石可含有能催化氮的氧化物还原的金属或金属离子(例如钴、铜或其混合物)，所述的方法可在化学计量过量氧存在下进行。在一优选的实施方案中，所述的气流为内燃机的废气流。
本发明还提供一种从含氮的气体混合物中分离氮气的方法，所述的方法包括所述的混合物与含有本发明沸石的组合物接触。在一优选的实施方案中，所述的气体混合物含氮气和甲烷。
发明详述SSZ-50为一种具有RTH晶体结构和其晶体骨架中有铝原子的结晶材料。据认为SSZ-50为第一个这样的结晶材料。其他具有RTH晶体结构的材料例如命名为RUB-13的材料是已知的，但它们在其晶体结构中没有金属原子。通常，它们作为硼硅酸盐被制备。在许多情况下，硼硅酸盐中的硼可通过合成后的处理被铝替换。但是，这已不属RUB-13(见下面的对比例)。
SSZ-50由下表A所示组成的反应混合物制备。
表A反应混合物YO2/WaOb15-300OH-/YO20.20-1.0Q/YO20.10-0.40M2/n/YO20.05-0.40H2O/YO215-50式中Y、W、Q、M和n如上面规定的，而a为1或2，当a为1时b为2(即W为四价)，当a为2时b为3(即W为三价)。
在实践中，SSZ-50用这样一种方法来制备，所述的方法包括(a)制备一种含有能形成结晶分子筛的至少一种氧化物源和模板A的水溶液；(b)使水溶液保持在足以形成SSZ-50晶体的条件下；以及(c)回收SSZ-50晶体。
对于反应混合物来说，典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在二氧化硅溶胶上的氧化铝、水合的氧化铝凝胶例如Al(OH)3和铝化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。镓、锗、钛、铟、钒和铁可以相应于它们的铝和硅对应物的各种形式加入。
沸石源也可提供铝源。在大多数情况下，沸石源也提供二氧化硅源。其脱铝形式的沸石源也可用作二氧化硅源。另外加入的硅例如使用上述的传统来源。沸石源作为本方法的氧化铝源的使用在1985年3月5日颁发给Bourgogne等的U.S.专利No.4,503,024(标题“合成沸石的制备方法和用所述方法制得的沸石”)中更全面地描述，在这里它的公开内容作为参考并入。
通常，在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物，但是，这种组分可省去，只要保持同等的碱性就行。模板剂可用来提供氢氧根离子。因此，它可能有利于离子交换，例如对氢氧根离子卤化物的离子交换，从而减少或消去所需的碱金属氢氧化物量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为刚合成的结晶氧化物材料的一部分，以便平衡材料中的价电荷。
用于制备SSZ-50的有机模板剂为具有以下结构的N-乙基-N-甲基-5，7，7-三甲基-2-氮鎓双环[4.1.1]壬烷阳离子 式中X为无害于SSZ-50形成的阴离子。代表性阴离子包括卤素例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根为最优选的阴离子。
将反应混合物保持在升温下，一直到SSZ-50沸石的晶体形成。水热晶化通常在自生压力下在120-160℃的温度下进行。晶化时间通常大于1天，优选约3至约20天。
优选的是，沸石在缓和搅动或搅拌下制备。
在水热晶化步骤中，SSZ-50晶体可从反应混合物中自发地成核。SSZ-50晶体作为晶种材料的应用可有利于缩短完全晶化所需的时间。此外，加晶种可通过促进成核作用和/或SSZ-50的形成超过任何不希望的相来提高所制得产物的纯度。当SSZ-50晶体用作晶种时，其加入的数量为反应混合物中所用二氧化硅重量的0.1-10％(重量)。
一旦沸石晶体形成，就用标准的机械分离技术例如过滤从反应混合物中分离固体产物。晶体经水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小时，制得刚合成的SSZ-50沸石晶体。干燥步骤可在常压或真空下进行。
如此制得的SSZ-50的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大；以及焙烧后有下表I的X射线衍射线。刚合成的和无水状态的SSZ-50还有下表B表示的摩尔比组成。
表B刚合成的SSZ-50YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y、W、c、d、Q、M和n如上面规定的。
通过使用将铝插入结晶骨架的方法可得到较低的二氧化硅与氧化铝的比。例如，可通过沸石与氧化铝粘合剂或溶解的氧化铝源一起热处理插入铝。这样的步骤在1985年12月17日颁发给Chang等的U.S.专利No.4,559,315中公开。
焙烧以后，SSZ-50沸石具有一种晶体结构，其X射线衍射图包括表I所示特征线表I经焙烧的SSZ-502θ(a)D相对强度8.4510.5 M-VS8.959.87 S-VS10.08.84 W-VS17.65.04 W-S18.55 4.78 W-S22.95 3.87 W-M24.93.57 W-VS30.45 2.93 W-M32.35 2.76 W37.02.43 W(a)±0.20(b)提供的X射线衍射图基于相对强度等级表，其中X射线衍射图中的最强线规定为数值100；W(弱)为小于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(很强)为大于60。
下表IA表示包括实际相对强度的焙烧SSZ-50的X射线粉末衍射线。
表IA经焙烧的SSZ-502θ(a)D相对强度(I/Io×100)8.45 10.535-1008.95 9.8740-10010.0 8.8410-8017.6 5.0410-6018.55 4.785-6022.95 3.875-2524.9 3.575-7530.45 2.935-2532.35 2.765-1537.0 2.431-10(a)±0.20用标准技术来测定X射线粉末衍射图。射线为铜的Kα/双重射线。从峰的相对强度读出随2θ(θ为布喇格角)变化的峰高和位置，并可计算出相对于纪录线的以埃表示的面间距d。
表I列出经焙烧的SSZ-50的X射线衍射图的代表性峰。与“刚制备”的材料的衍射图相比，焙烧可使峰强度改变以及在衍射图中少量移位。通过用各种其它阳离子(例如H+或NH4+)交换沸石中存在的金属或其它阳离子得到的沸石基本上有相同的衍射图，虽然也可能在面间距方面有小的偏移和在峰的相对强度方面有一些变化。虽然有这些微小的干扰，但通过这些处理基本的晶格仍保持不变。
结晶SSZ-50可使用刚合成的，但优选经热处理(焙烧)后使用。通常，希望通过离子交换除去碱金属阳离子，用氢、铵或任何希望的金属离子替换它。沸石可用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸析，以便提高二氧化硅对氧化铝的摩尔比。沸石也可进行蒸汽处理；蒸汽处理有助于使晶格稳定以防止酸的破坏。
对于需要加氢-脱氢功能的那些应用来说，沸石可与加氢组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属例如钯或铂紧密结合地使用。
也可通过标准的离子交换技术用金属阳离子替换沸石中的某些阳离子将金属引入沸石(例如参见1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,249；1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,251；以及1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,253)。典型的替换阳离子可包括金属阳离子，例如稀土金属、第IA、IIA和VIII族金属及其混合物。在替换的金属阳离子中，特别优选的金属阳离子例如为稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe。
可将氢、铵和金属组分离子交换到SSZ-50中。也可用金属浸渍沸石，或者可用本专业熟悉的标准方法使金属与沸石物理地和紧密地混合。
典型的离子交换技术包含合成的沸石与含有希望替换的阳离子的盐的溶液接触。
虽然各种盐都可使用，但氯化物和其他卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。在离子交换步骤除去孔道中和表面上存在的有机物以前，通常将沸石焙烧，因为这样使离子交换更有效。代表性的离子交换技术在各种专利中公开，包括1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,249；1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,251；以及1964年7月7日颁发给Plank等的U.S.专利No.3,140,253。
与所需要的替换阳离子的盐溶液接触以后，通常用水洗涤沸石，然后在65至约200℃的温度下干燥。在洗涤以后，可将沸石在空气或惰性气体中在约200至约800℃下焙烧1-48小时或更长，生产特别适用于烃类转化方法的催化活性产品。
不管合成形式的SSZ-50中存在的阳离子如何，构成沸石基本晶格的原子空间排列仍基本上不变。
可将SSZ-50制成各种物理形状。一般来说，沸石可为粉末、颗粒或模化产物的形式，例如粒度足以通过2目(泰勒筛)筛并留在400目(泰勒筛)筛上的挤出物。在催化剂被模制的情况下，例如用有机粘合剂挤出，硅铝酸盐可在干燥以前挤出或者在干燥或部分干燥以后挤出。
SSZ-50可与能耐在有机转化方法中使用的温度和其他条件的其他材料组合。这样的基质材料包括活性材料和惰性材料以及合成的或天然的沸石和无机材料，例如白土、二氧化硅和金属氧化物。这些材料的例子及其使用的方式在1990年5月20日颁发给Zones等的U.S.专利No.4,910,006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的U.S.专利No.5,316,753中公开，在这里它们公开的全部内容作为参考并入。
烃类转化方法SSZ-50沸石适用于各种烃类转化反应。烃类转化反应为化学和催化过程，其中含碳的化合物变化成不同的含碳化合物。预计SSZ-50适用的烃类转化反应的例子包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和烯烃生成反应。还预计催化剂适用于其他石油炼制和烃类转化反应，例如正烷烃和环烷烃异构化、烯烃异构化、烯属或炔属化合物例如异丁烯和1-丁烯聚合和低聚、重整、由较低分子量烃类生成较高分子量烃类(例如甲烷改质)和氧化反应。SSZ-50催化剂可有高的选择性，在烃类转化条件下相对于总的产物可有较高的目的产物百分数。
SSZ-50沸石可用于加工各种烃质原料。烃质原料含各种含碳化合物，可来自许多不同的来源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、页岩油、液化煤、焦油砂油、NAO的合成烷烃、回收塑料原料，总地来说可为任何一种易受沸石催化反应影响的含碳原料。视要烃质进料的处理类型而定，进料可含有金属或不含金属，它也可有较高或较低的氮或硫杂质。但是，可以理解，一般来说，进料的金属、氮和硫的含量越低，加工更有效(而且催化剂更活泼)。
烃质进料的转化可以任何方便的方式进行，例如在流化床、移动床或固定床反应器中进行，这与所需的方法类型有关。催化剂颗粒的配方随转化方法和操作方法变化。
可用含有金属例如笫VIII族金属例如铂的本发明催化剂进行的其他反应包括加氢-脱氢反应、脱氮和脱硫反应。
下表列出使用含有SSZ-50的催化剂时可在本发明烃类转化反应中使用的典型反应条件。括号中列出优选的条件。
1.数百大气压2.气相反应3.烃分压4.液相反应5.WHSV下面提供其他反应条件和参数。
加氢裂化使用含SSZ-50(优选主要为氢型)和加氢助催化剂的催化剂，使用上述U.S.专利No.4,910,006和U.S.专利No.5,316,753中公开的工艺条件和催化剂组分可使重质石油渣油原料、循环油和其他加氢裂化油原料加氢裂化。
加氢裂化催化剂含有有效数量的至少一种通常用于加氢裂化催化剂的加氢组分。加氢组分通常选自由一种或多种第VIB和第VIII族金属组成的加氢催化剂，包括含有它们的盐、络合物和溶液。加氢催化剂优选自由铂、钯、铑、铱、钌及其混合物中至少一种组成的金属、盐及其络合物，或者选自由镍、钼、钴、钨、钛、铬及其混合物中至少一种组成的金属、盐及其络合物。关于催化活性金属，打算包含元素状态或某些形式的金属，例如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。加氢催化剂以有效数量存在，以便为加氢裂化催化剂提供加氢功能，优选以0.05-25％(重量)的数量存在。
脱蜡SSZ-50(优选主要为氢型)可用于通过选择性除去直链烷烃使烃质进料脱蜡。通常，当含蜡进料在异构脱蜡条件下与SSZ-50接触时，脱蜡产品的粘度指数得到改善(与含蜡进料相比)。
催化脱蜡条件主要与所用的进料和所需的倾点有关。在催化脱蜡过程中，优选氢气存在于反应段中。氢与进料比通常为约500至约30000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1000至约20000 SCF/bbl。通常，将氢与产物分离，并循环回反应段。典型的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于约350°F的残油。
典型的脱蜡方法为沸点高于约350°F和含有直链烃和稍支链烃的烃油原料的催化脱蜡，方法是烃油原料在外加氢气存在下在约15至3000psi氢压下与含有SSZ-50和至少一种笫VIII族金属的催化剂接触。
SSZ-50加氢脱蜡催化剂可任选含有通常用于脱蜡催化剂的加氢组分。作为这些加氢组分的例子，参见上述U.S.专利No.4,910,006和U.S.专利No.5,316,753。
加氢组分以有效数量存在，以便得到有效的加氢脱蜡和加氢异构化催化剂，优选以约0.05至5％(重量)的数量存在。催化剂可按这样一种方式操作，以便以裂化反应为代价来提高异构脱蜡。
进料可先加氢裂化，接着脱蜡。这类两步法和典型的加氢裂化条件在1990年5月1日颁发给Miller的U.S.专利No.4,921,594中公开，在这里它的全部公开内容作为参考并入。
SSZ-50也可以层状催化剂的形式用作脱蜡催化剂。也就是说，催化剂含有包含SSZ-50沸石和至少一种第VIII族金属的第一层以及包含与SSZ-50沸石有不同形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层。层状催化剂的应用在1992年9月22日颁发给Miller的U.S.专利No.5,149,421中公开，在这里它的全部公开内容作为参考并入。催化剂层也可包括带加氢裂化或加氢精制的非沸石组分分层的SSZ-50床层。
SSZ-50也可用于例如在1980年1月1日颁发给Gillespie等的U.S.专利No.4,181,598中公开的条件下使包括光亮油在内的提余油脱蜡，在这里上述专利的全部公开内容作为参考并入。
常常希望使用缓和加氢(有时称为加氢精制)来生产更稳定的脱蜡产品。加氢精制步骤可在脱蜡步骤以前或以后进行，优选在以后进行。加氢精制通常在约190至约340℃、约400至约3000psig、约0.1至20空间速度(LHSV)和约400至1500 SCF/bbl氢循环速率下进行。所用的加氢催化剂不仅对可能存在的烯烃、二烯烃和有色物质加氢，而且也对减少芳烃含量必需有足够高的活性。适合的加氢催化剂在1990年5月1日颁发给Miller的U.S.专利No.4,921,594中公开，在这里其全部公开内容作为参考并入。加氢精制步骤有利于制备合格稳定的产品(例如润滑油)，因为由加氢裂化料制备的脱蜡产品对空气和光常常不稳定并自发地和迅速地生成淤渣。
润滑油可用SSZ-50制备。例如，C20+润滑油可通过C20+烯烃进料在含有氢型SSZ-50和至少一种笫VIII族金属的催化剂上异构化来制备。另一方面，润滑油可用以下步骤来制备烃质原料在加氢裂化段中加氢裂化，制得含加氢裂化油的流出物，然后所述的流出物在至少约400°F和约15至约3000psig下在外加氢气存在下用含有氢型SSZ-50和至少一种第VIII族金属的催化剂催化脱蜡。
催化裂化烃类裂化料可在没有氢气的条件下用SSZ-50(优选主要为氢型)催化裂化。
当在没有氢气的条件下SSZ-50用作催化裂化催化剂时，所述的催化剂可与传统的裂化催化剂例如以前用作裂化催化剂组分的任何一种硅铝酸盐一起使用。通常，这些硅铝酸盐为大孔的结晶硅铝酸盐。这些传统的裂化催化剂的例子在上述U.S.专利No.4,910,006和U.S.专利No.5,316,753中公开。当传统的裂化催化剂(TC)组分被使用时，TC与SSZ-50的相对重量比通常为约1∶10至约500∶1，希望为约1∶10至约200∶1，优选约1∶2至约50∶1，最优选约1∶1至约20∶1。新型沸石和/或传统的裂化组分可用稀土金属离子进一步离子交换，以便改变选择性。
裂化催化剂通常与无机氧化物基质一起使用。作为这些基质组分的例子，参见上述的U.S.专利No.4,910,006和U.S.专利No.5,316,753。
低聚预计SSZ-50也可用于带有约2～21个(优选2～5个)碳原子的直链和支链烯烃的低聚。该方法产物的低聚物为中质至重质烯烃，它们适用作燃料(也就是汽油或汽油调合料)和化学品。
低聚方法包括气相或液相的烯烃原料与含有SSZ-50的催化剂接触。
沸石可含有根据本专业熟悉的技术用各种其他阳离子替换的各种原生阳离子。典型的阳离子包括氢、铵和金属阳离子(包括它们的混合物)。替换的金属阳离子中，特别优选提到这些金属的阳离子，例如稀土金属、锰、钙，以及周期表第II族金属例如锌和周期表第VIII族金属例如镍。首要的必要条件之一是，沸石必需有很低的芳构化活性，也就是生成的芳烃数量不大于约20％(重量)。这一点通过使用受控的酸活性[α值]为约0.1至约120、优选约0.1至约100的沸石来实现，α值用裂化正己烷的能力来量度。
α值用本专业已知的标准测试来确定，例如在1976年6月1日颁发给Givens等的U.S.专利No.3,960,978中公开的，在这里将它作为参考全部并入。如果需要，这样的沸石可通过蒸汽处理、通过在转化过程中使用或通过熟悉本专业的技术人员可采用的任何其他方法来制得。
烯烃异构化SSZ-50可用于烯烃异构化。进料流为含有至少一种C4-C6烯烃、优选C4-C6正构烯烃、更优选正丁烯的烃物流。在本说明书中使用的正丁烯指正丁烯的所有形式，例如1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。通常，除正丁烯外的烃类或其他C4-C6正构烯烃也在进料流中存在。这些其他烃类例如可包括烷烃、其他烯烃、芳烃、氢和惰性气体。
进料流通常可为流化催化裂化装置或甲基叔丁基醚装置的流出物。流化催化裂化装置的流出物通常含有约40至60％(重量)正丁烯。甲基叔丁基醚装置的流出物通常含40-100％(重量)正丁烯。进料流优选含有至少约40％(重量)正丁烯、更优选至少约65％(重量)正丁烯。在本说明书中术语异构烯烃和甲基分支异构烯烃可互换使用。
所述的方法在异构化条件下进行。烃类进料在气相中与含有SSZ-50的催化剂接触。所述的方法通常可在约625至约950°F(329-510℃)(对于丁烯)、优选约700至约900°F(371-482℃)和约350至约650°F(177-343℃)(对戊烯和己烯)下进行。压力为低于大气压至约200psig、优选约15至约200psig、更优选约1至约150psig。
接触过程中的液时空速通常为约0.1至约50小时-1(基于烃类进料)、优选约0.1至约20小时-1、更优选约0.2至约10小时-1、最优选约1至约5小时-1。氢/烃摩尔比保持在约0至约30或更高。氢可直接加到进料流或直接加到异构化段中。反应优选基本上没有水，按进料计通常小于约2％(重量)。所述的方法可在填料床反应器、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床层可向上或向下移动。例如正丁烯生成异丁烯的摩尔百分转化率为至少10、优选至少25、更优选至少35。
甲烷改质通过较低分子量烃类与含有SSZ-50和能将较低分子量烃类转化成较高分子量烃类的金属或金属化合物的催化剂接触，可由较低分子量烃类生成较高分子量烃类。这些反应的例子包括甲烷转化生成C2+烃类，例如乙烯或苯或两者。适用的金属和金属化合物的例子包括镧系和/或锕系金属或金属化合物。
这些反应、所用的金属或金属化合物以及可进行反应的条件在1988年3月29日颁发给Devries等的U.S.4734537、1990年7月3日颁发给Washecheck等的U.S.4939311、1990年10月9日颁发给Abrevaya等的U.S.4962261、1992年3月10日颁发给Abrevaya等的U.S.5095161、1992年4月14日颁发给Han等的U.S.5105044、1992年4月14日颁发给Washecheck的U.S.5105046、1993年8月24日颁发给Han等的U.S.5238898、1994年6月14日颁发给van der Vaart的U.S.5321185和1994年8月9日颁发给Choudhary等的U.S.5336825中公开，在这里它们的全部公开内容作为参考并入。
醇类的缩合SSZ-50可用于带1～10个碳原子的低级脂族醇转化成烯烃。1975年7月8日颁发给Butter等的U.S.3894107中公开的方法描述了在这一方法中使用的工艺条件，在这里该专利作为参考全部并入。
催化剂可为氢型或可经碱交换或浸渍，以便含有铵或金属阳离子补充物，其数量优选为约0.05至5％(重量)。可存在的金属阳离子包括周期表中任何一种笫I至第VIII族金属。但是，在第IA族金属的情况下，阳离子的含量应决不大到使催化剂有效失活的程度，也不应交换到使全部酸性除去。可能有需要碱性催化剂的其他涉及含氧物质处理的方法。
SSZ-50的其他应用SSZ-50也可作为基于分子筛性质和基于烃类在孔内优选吸附的高选择性吸附剂。
SSZ-50也可用于气流中氮的氧化物的催化还原。通常，所述的气流还含有氧，常为化学计量过量的氧。此外，SSZ-50还可在其内部或表面上含有能催化还原氮氧化物的金属或金属离子。这些金属或金属离子的例子包括铜、钴及其混合物。
在沸石存在下氮的氧化物催化还原方法的一个例子在1981年10月27日颁发给Ritscher等的U.S.4297328中公开，在这里该专利作为参考并入。在这里，所述的催化方法是气流例如内燃机废气中所含CO和烃类的燃烧和氮的氧化物的催化还原。所用的沸石为足够金属离子交换的、掺杂的或负载的，以致在沸石内或表面上提供有效数量的催化铜金属或铜离子。此外，所述的方法在过量氧化剂例如氧中进行。
SSZ-50也可用于气体分离，例如从含氮气的气体混合物中分离氮气。这样的分离的一个例子是从甲烷中分离氮气(例如从天然气中分离氮气)。
实施例以下实施例说明本发明但不限制本发明。
实施例1 N-乙基-N-甲基-5，7，7-三甲基-2-氮鎓双环[4.1.1]壬烷阳离子的合成(模板A)20克马鞭草烯酮(Aldich)在帕尔加氢反应器中加氢还原成烯烃。在200毫升乙醇(100％)中和在60psig氢压下，2克Pd/C用作催化剂。反应后，将混合物通过硅藻土/氧化硅短柱，用乙醇冲洗。重复这一过程，得到另外数量的还原的双环酮。然后将72.9克这种产物与40.34克盐酸羟胺、78.6克醋酸钠(三水合物)、435毫升乙醇(95％)和218克水合并。将这一混合物回流2小时。经冷却的混合物通过倒入盐水溶液以及进行氯仿萃取(250毫升3次)进行处理。将萃取物干燥和汽提。随后，将88克这一肟与几种组分反应，得到贝克曼重排产物。将肟在153克甲苯磺酰氯、185克碳酸钾、768毫升二甲氧基乙烷和666毫升水的混合物中回流6小时(80℃)。在旋转蒸发器中除去二甲氧基乙烷。用氯仿(250毫升3次)萃取剩余的含水相，然后用300毫升盐水溶液洗涤后者一次，然后在硫酸钠上干燥。除去干燥的溶剂，得到76克油，一种内酰胺产物混合物。
可使用浆化在正己烷中的2公斤二氧化硅，通过柱分离来分离所需的产物。用50毫升二氯甲烷将油送入柱中。用2％甲醇的氯仿溶液运行该柱。用相同的TLC从各馏分中收集57.55克产物。
对于内酰胺的还原来说，以下设备被安装有冷却冷凝器、加料漏斗和气体鼓泡器的三颈圆底瓶。干冰/丙酮冷浴用于控制在还原步骤中的温度。在惰性气氛下，将41.2克氢化锂铝加到1030毫升无水乙醚(经冷却的)中。用加料漏斗将57.5克内酰胺加在520毫升二氯甲烷中。有意缓慢地加入以便控制热的释放。逐渐使反应达到室温。TLC监视表明，在室温下在搅拌过夜后反应完全。在良好搅拌下，将41毫升水小心加入，并观察到通过鼓泡器相当大的气体释放。随后，将41克15％NaOH缓慢加入，最后将123.5毫升水加入并搅拌一段时间。通过过滤收集生成的固体，然后用另外的二氯甲烷洗涤。合并的有机洗涤液用酸性水溶液处理，以便萃取质子化的胺。随后，使水溶液成碱性并用乙醚萃取，以便收集游离的胺。
将12.8克生成的胺放在带有冷凝器的锥形烧瓶中。将80毫升甲醇作为溶剂以及19.12克乙基碘为烷基化剂。将反应混合物回流48小时。用加入的乙醚使盐产物析出。将油吸收在100毫升水中，将pH值调节到12并将游离胺萃取到二氯甲烷中。在干燥和汽提以后，11.14克单乙基化的胺作为油被回收。该物质在60毫升甲醇中与17.56克甲基碘反应，得到所需的N、甲基、乙基季化的产物(模板A)。从含有丙酮、醋酸乙酯和乙醚混合物的溶剂体系中重结晶，得到熔点为215-220℃的固体。C和H NMR对所需的产物而言是正确的。用BioRad AG1-X8交换树脂将模板从磺化物型转变成氢氧化物型。
实施例2 SSZ-50的合成将3.13克0.48M模板A溶液放在帕尔23毫升反应器的Teflon杯中。将0.95克1.0N NaOH与1.07克水一起加入。固体SiO2作为0.533克Cabosil加入，而铝作为0.17克钠Y沸石提供。在BlueM炉中在43转/分翻转下将混合物在160℃下加热。7天后停止反应。经冷却的反应产物的pH值接近12.5。电子显微照片表明新结晶产物存在。将固体过滤、洗涤、干燥，然后用X射线衍射确定为SSZ-50。
实施例3 SSZ-50的合成进行象实施例2的反应，不同的是铝源为LZ 210，一种部分脱铝的Y型沸石。将0.19克这一组分与4.18克相同的模板溶液、0.51克NaOH溶液、0.14克水和0.49克Cabosil混合。在170℃下加热9天后，生成SSZ-50产物。全部XRD图列入下表II。
表II2θ(a)DI/I0×1008.48 10.42 558.97 9.85 10010.028.22 2312.317.18 514.096.28 1015.685.65 1217.625.03 4018.574.77 6319.374.58 3419.484.55 3619.904.46 5620.13sh 4.41 3221.264.18 222.903.88 1723.25sh 3.82 824.933.57 5925.25sh 3.52 3625.853.44 727.183.28 727.933.19 1028.13sh 3.17 828.32sh 3.15 728.543.13 829.932.98 730.36sh 2.94 1230.472.93 1331.25sh 2.86 5
31.50 2.84 732.38 2.76 1233.05 2.71 333.56 2.67 435.21 2.55 435.69 2.51 237.01 2.43 537.71 2.39 339.15 2.30 341.09 2.20 3实施例4 高二氧化硅SSZ-50的合成SSZ-50可由二氧化硅/氧化铝摩尔比为100的混合物合成。将3.13克模板、1.0克1N NaOH和3.78克水合并。将铝源0.02克Reheis F-2000(53％Al2O3)溶于反应混合物中，然后加入0.62克Cabosil。将反应容器封闭，并在43转/分翻转下在170℃加热。加热16天以后，反应由凝胶转变得到透明溶液下的固体沉降物。典型的处理得到XRD分析为SSZ-50的产物。
实施例5 SSZ-50的焙烧使用逐步升温程序焙烧实施例3中制得的SSZ-50以2℃/分的速率升至125℃，保持2小时；然后以2℃/分的速率升至540℃，保持4小时。用XRD分析回收的材料，表明SSZ-50仍保留结晶度。全XRD图列入下表III。
表III2θ(a)DI/I0×1008.46 10.44798.94 9.88 10010.00 8.84 4712.37 7.15 412.73 6.95 314.11 6.27 2
15.68 5.65 317.03 5.20 117.59 5.04 918.62 4.76 2719.36 4.58 1119.75 4.49 1219.93 4.45 1620.14 4.41 1021.27 4.17 223.00 3.86 1024.93 3.57 1125.40sh3.50 625.75sh3.46 427.26 3.27 227.94 3.19 428.50 3.13 229.83 2.99 330.48 2.93 731.25 2.86 131.58 2.83 332.36 2.76 533.72 2.66 234.73sh2.58 135.23 2.55 237.03 2.43 237.77 2.38 1实施例6 SSZ-50的N2微孔体积经焙烧的SSZ-50干燥至350℃以后就地测量氮气摄取。发现空隙容量为0.22毫升/克，表面积测定为500米2/克。这一点证实SSZ-50为高度微孔的。
实施例7 SSZ-50应用于甲醇转化实施例5中得到的经焙烧的材料在90℃下用NH4NO3交换2小时，然后造粒并筛分到20-40目。将0.37克碎片装入下流式反应器。在反应器中，用填充的玻璃毛支承碎片。当甲醇在约430℃下干燥后，使用Harvard注射泵将甲醇送入催化剂床层。甲醇的反应在环境条件下进行，用200毫升/分N2吹扫。实际的反应在400℃下进行，使用22.1％甲醇水溶液进料。
下面列出反应得到的产物。几乎前5小时没有甲醇流出，这一点对于象SSZ-50这样的小孔沸石来说是十分令人吃惊的。该催化剂得到主要是C4和更低碳数的轻质产物。给人深刻印象的是产物有大于95％的烯烃。操作时间10 80 150 220290 360 430 465(分钟)甲烷 0.680.470.450.58 0.660.5 0.530.62乙烯 17.722.517.319.6 23.62 20.51 19.44 19.499 5 9丙烯 /C451.851.349.648.9 47.29 44.98 39.24 38.547 3 8 3二甲基醚 0.471.482.122.46异丁烷 2.54甲醇 1.164.7714.97 15.5C48.171.070.850.64C4＝ 12.319.424.126.4 21.29 21.37 18.61 18.319 9 7 8C5＝ 6.515.097.556.68 5.516.515.075.08烯烃*88.598.498.798.7 97.71 93.37 82.36 81.426 6 8烷烃 11.31.541.3 1.22 0.660.5 0.530.629烯烃/烷烃 7.7863.975.980.9 148.05 186.74 155.4 1312.32n 4 2 7*假设所有C3为丙烯实施例8 全二氧化硅SSZ-50的合成将在9克溶液中的5毫摩尔模板A与2.10克原硅酸四乙酯在Teflon杯中混合，将生成的混合物水解成二氧化硅，让乙醇在室温下蒸发，一直到Teflon杯中的净质量为4.00克。这需要数天。然后仔细将0.205克50％HF滴加入Teflon杯。用塑料刮板搅拌生成的混合物，一直到生成稠的凝胶为止。将反应器封闭，放在叉上(43转/分)，然后加热到150℃，同时翻转。定期检测反应器的液体分离信号(凝胶转变成晶体的标志)。反应29天以后，收集已生成的固体，过滤和洗涤。X射线粉末衍射表明产物为SSZ-50。
对比例A 有RTH结构的硼硅酸盐的合成SSZ-50在结构上与RUB-13沸石(一种硼硅酸盐)有关。模板A也可使这一产物晶化。将4.18克模板A在帕尔反应器的Teflon杯中与0.80克1N NaOH、3.0克水和0.038克十水合硼酸钠混合。当硼酸盐溶解后，混入0.62克Cabosil，并在160℃加热和43转/分翻转下开始反应。运转16天使晶化完全。产物有RUB-13XRD图。
RUB-13产物按实施例6焙烧，不同的是气氛主要为氮气，仅有少量空气“泄漏物”送入吹扫气体中。还发现经焙烧的RUB-13有大的微孔体积(0.22毫升/克)。
对比例B 硼硅酸盐RUB-13的铝处理试图用铝替换对比例A中硼硅酸盐RUB-13中的硼。将对比例A得到的0.62克经焙烧的RUB-13在含有6克九水硝酸铝的16毫升水中在86℃下加热过夜。过滤经处理的产物，用100毫升0.01N HCl洗涤，然后用水洗涤。将产物干燥，并制成催化剂，用于实施例7中所述的催化剂评价。
对比例C 甲醇转化用对比例B得到的RUB-13产物，如上面实施例7所述进行甲醇转化。未观测到甲醇转化。这一点表明由RUB-13不能得到有RTH结构的活性甲醇转化催化剂。回收的RUB-13为白色(未积炭)，随后分析微孔体积，以便确保在铝处理过程中没有出现孔的堵塞。无活性催化剂的微孔体积测定为0.22毫升/克，为完全开放的RTH沸石的预计数值。
权利要求
1.一种沸石，所述沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大，并且所述沸石焙烧以后具有表I的X射线衍射线。
2.根据权利要求1的沸石，其中氧化物包含氧化硅和氧化铝。
3.根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石主要为氢型。
4.根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石基本上无酸性。
5.一种刚合成的和无水状态的以及有以下摩尔比组成的沸石YO2/WcOd20或更大M2/n/YO20.03-0.20Q/YO20.02-0.08式中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2或者当c为2时d为3或5；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数；Q为有以下结构的季铵阳离子 式中X-为对沸石生成无害的阴离子。
6.根据权利要求5的沸石，其中W为铝，而Y为硅。
7.一种制备具有RTH晶体结构以及选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大的结晶材料的方法，所述的方法包括在晶化条件下所述的氧化物源与含以下结构的季铵阳离子的模板剂接触 式中X-为对生成结晶材料无害的阴离子。
8.根据权利要求7的方法，其中氧化物为氧化硅和氧化铝。
9.根据权利要求7的方法，其中结晶材料在焙烧以后有表I的X射线衍射线。
10.一种烃类转化的方法，所述的方法包括烃质进料在烃类转化的条件下与一种含有沸石的催化剂接触，所述沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大并且在焙烧以后有表I的X射线衍射线。
11.根据权利要求10的方法，其中沸石主要为氢型。
12.根据权利要求10的方法，其中沸石基本上没有酸性。
13.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为加氢裂化法，它包括催化剂在加氢裂化条件下与烃类进料接触。
14.根据权利要求13的方法，其中沸石主要为氢型。
15.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为脱蜡法，它包括催化剂在脱蜡条件下与烃类进料接触。
16.根据权利要求15的方法，其中沸石主要为氢型。
17.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为改善含蜡烃类进料的脱蜡产物的粘度指数的方法，所述的方法包括催化剂在异构化脱蜡条件下与含蜡烃类进料接触。
18.根据权利要求17的方法，其中沸石主要为氢型。
19.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为由C20+烯烃进料生产C20+润滑油的方法，所述的方法包括所述的烯烃进料在异构化条件下在催化剂上异构化。
20.根据权利要求19的方法，其中沸石主要为氢型。
21.根据权利要求19的方法，其中催化剂还含有至少一种第VIII族金属。
22.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为用于沸点高于约350°F并含有直链和稍支链烃类的烃油原料的催化脱蜡的方法，所述的方法包括所述的烃油原料在外加氢气存在下在约15至3000psi的氢压下在脱蜡条件下与催化剂接触。
23.根据权利要求22的方法，其中沸石主要为氢型。
24.根据权利要求22的方法，其中催化剂还含有至少一种笫VIII族金属。
25.根据权利要求22的方法，其中所述的催化剂为这样一种层状催化剂，它含有包含沸石和至少一种第VIII族金属的第一层以及包含与所述第一层的沸石有不同形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层。
26.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为一种生产润滑油的方法，它包括烃质原料在加氢裂化段中加氢裂化，制得含有加氢裂化油的流出物；以及所述的含加氢裂化油的流出物在至少约400°F的温度和约15至约3000psig的压力下在外加氢气存在下用催化剂催化脱蜡。
27.根据权利要求26的方法，其中沸石主要为氢型。
28.根据权利要求26的方法，其中催化剂还含有至少一种笫VIII族金属。
29.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为用于提余油异构化脱蜡的方法，它包括所述的提余油在外加氢气存在下在异构化脱蜡条件下与催化剂接触。
30.根据权利要求29的方法，其中沸石主要为氢型。
31.根据权利要求29的方法，其中催化剂还含有至少一种笫VIII族金属。
32.根据权利要求29的方法，其中提余油为光亮油。
33.根据权利要求10的方法，其中所述的方法是一种催化裂化方法，它包括烃类原料在反应段中在催化裂化条件下在没有外加氢气的条件下与催化剂接触。
34.根据权利要求33的方法，其中沸石主要为氢型。
35.根据权利要求33的方法，其中催化剂还含有大孔结晶裂化组分。
36.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为烯烃低聚方法，它包括烯烃进料在低聚条件下与催化剂接触。
37.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为烯烃异构化方法，它包括烯烃进料在异构化条件下与催化剂接触。
38.根据权利要求37的方法，其中烯烃进料含有至少一种C4-C6正构烯烃。
39.根据权利要求10的方法，其中所述的方法为由较低分子量烃类生产较高分子量烃类的方法，它包括以下步骤(a)将含较低分子量烃类的气体送入反应段以及所述的气体在C2+烃类合成条件下在所述反应段与能使较低分子量烃类转化成较高分子量烃类的催化剂和金属或金属化合物接触；以及(b)从所述的反应段中取出含较高分子量烃类的物流。
40.根据权利要求39的方法，其中金属或金属化合物包括镧系或锕系金属或金属化合物。
41.根据权利要求39的方法，其中较低分子量烃类为甲烷。
42.一种转化低级醇和其他含氧烃类的方法，所述的方法包括所述的低碳醇或其他含氧烃类在生成液体产物的条件下与一种含有沸石的催化剂接触，所述沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大并且焙烧后有表I的X射线衍射线。
43.在一种在氧存在下使气流中所含的氮的氧化物还原的方法中，其中所述的方法包括气流与一种沸石接触，改进之处包括这样一种沸石用作沸石，所述沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大以及焙烧后有表I的X射线衍射线。
44.根据权利要求43的方法，其中所述的沸石含有能催化氮的氧化物还原的金属或金属离子。
45.根据权利要求44的方法，其中金属为铜、钴或其混合物。
46.根据权利要求44的方法，其中气流为内燃机的废气流。
47.一种从含氮的气体混合物中分离氮气的方法，所述的方法包括所述的混合物与一种包含沸石的组合物接触，所述沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、二氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比为约20或更大以及焙烧后有表I的X射线衍射线。
48.根据权利要求47的方法，其中气体混合物含有甲烷。
全文摘要
本发明涉及使用有结构式(A)的季铵阳离子模板剂制备的新型结晶沸石SSZ－50,式中X
文档编号C10G73/02GK1423620SQ00818279
公开日2003年6月11日 申请日期2000年11月13日 优先权日1999年12月15日
发明者G·S·李, S·I·琼斯 申请人:切夫里昂美国公司