专利名称：一种柴油馏分的改质方法
技术领域：
本发明涉及一种用氢精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种加氢精制柴油的方法。
背景技术：
随着经济和汽车工业的发展，车用燃料的消耗量与日俱增，汽车尾气中的污染物(碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、颗粒物等)的排放量也越来越大，造成的大气污染问题越来越严重，引起了各国的普遍关注。同时经济的发展也引起人们越来越强的环保意识，以及越来越严格的环保法规。人们注意到车用燃料对于汽车产品排放的重要影响，并提出了相应的要求，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此石油产品(燃料)的规格也变得越来越严格，特别是对硫含量的控制，以减少发动机尾气排放出的SOx和固体颗粒物对大气的污染。世界燃料委员会于1999年6月颁布了“世界燃料规范”。在此规范中提出的II、III类柴油标准要求硫含量分别小于300ppm、30ppm。
加氢处理是生产低硫柴油的主要方法。在一定的温度、压力条件下，氢气和原料在催化剂上反应，硫化物和氮化物分别转化为硫化氢和氨。根据原料的性质和所需脱硫程度选择合适的工艺条件。对现有柴油加氢装置，为了生产超低硫柴油，最直接的方法是增加催化剂的体积和提高反应温度。例如在相同反应温度和氢分压下处理硫含量为1m％的原料，生产硫含量为50ppm和15ppm的柴油所需催化剂的体积分别是生产硫含量为500ppm的柴油的催化剂体积的2.0倍和3.0倍。当空速一定时，生产50ppm柴油的反应温度比生产500ppm柴油的反应温度高30～40℃，而且高温下易发生了缩合、脱氢等反应，造成反应器顶部结焦，反应器压降迅速增加，这将缩短催化剂的运转周期。
柴油高温深度脱硫过程的另一个问题是产品的颜色劣化。一般柴油会因含有氮等杂原子而呈淡黄色，随着加氢脱硫反应的发生，这些杂原子被脱除，使柴油变成无色。但在深度脱硫时，高温会导致其油品呈现带有荧光性的黄绿色，产品颜色变深，这主要是因为在高温下生成了不稳定、易聚合的自由基，进一步形成颜色深而且难脱除的成分。为了解决深度脱硫过程中颜色劣化问题，通常有两种途径(1)增加催化剂体积；(2)提高反应器的压力。这两种方法都意味着大量的资金投入，将大大增加炼油成本。因此在相对较低压力和较小反应器体积的情况下，研究开发降低柴油硫含量以减少汽车尾气有毒物质排放，同时减少脱硫过程有色体形成的技术是炼厂获得颜色好的低硫柴油比较经济的途径。
为了获得颜色好的低硫柴油，人们不断研究设计高活性的加氢催化剂，开发先进的工艺流程。
US5403470公开了一种柴油馏分的后加氢脱色方法，该方法采用两个反应器，一反为逆流反应器，在较苛刻的条件下脱除原料的硫和氮达到产品的指标要求，二反采用并流反应器，在比较缓和的条件下脱除有色体化合物。二反的温度和氢分压都比一反低，空速比一反高，该方法可获得颜色好的低硫柴油。
US4755280公开了一种二段加氢处理方法，该方法能改善其颜色和氧化安定性。但是在第二段采用铁催化剂，由于硫化氢易使铁催化剂中毒，加氢活性急剧降低，二段的硫化物和氮化物含量需要降低到10ppm以下，经济上不合算。
US3841995公开了降低柴油硫含量和改善颜色的方法，该方法在第二段采用贵金属催化剂，如Pt催化剂，一段产生的硫化物极易使催化剂中毒，加氢活性降得很快，催化剂使用周期短。
EP0523679公开了一种两段柴油馏分加氢处理方法，该方法能生产硫含量不大于0.05％，赛氏比色大于-10的柴油。第一段的反应温度为350～450℃，反应压力为45～100kg/cm2，二段的反应温度为200～300℃，反应压力为45～100kg/cm2。
US6103104公开了一种解决柴油颜色的方法。催化剂分两个床层装填，中间设有气液分离设备。气提塔分为上下两部分，中间也有气液分离设备。原料从反应器中部注入，经过反应器下床层催化剂后流出，依次通过换热器、分离器后进入气提塔上部，气提后液体返回反应器上床层进行脱色，再经反应器内部的分离设备后进入气提塔下部气提，气提塔底可得到颜色好的低硫柴油。下床层主要发生脱硫反应，温度为360～450℃，上床层主要用于脱色，反应温度为260～350℃。该发明设计的反应器和气提塔内部结构复杂，操作不方便。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种柴油馏分的改质方法。
本发明提供的方法包括(1)、将柴油原料在280～340℃下切割为轻、重组分；(2)、重组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度350～450℃、液时空速0.5～1.5h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生加氢脱硫反应；(3)、将步骤(2)加氢处理后的重组分和步骤(1)的轻组分混合；(4)、步骤(3)的混合组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度260～350℃、液时空速1.0～4.0h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生烯烃饱和反应、加氢脱硫反应和部分芳烃饱和反应，混合物流中的有色体发生转化，从而得到颜色好的低硫柴油。
该方法生产出硫含量满足《世界燃油规范》中II、III类油指标的优质柴油，同时其ASTM色度小于1.0。
附图是本发明提供的柴油馏分的改质方法示意图。
具体实施例方式
本发明工艺中，原料经过四步处理第一步，将原料在280～340℃下切割为轻、重组分，沸点低于该切割温度的组分为轻组分，不饱和烯烃组分全部保留在轻组分中；沸点高于该切割温度的组分为重组分，难反应的硫化物存在于重组分中。
第二步，重组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度350～450℃、液时空速0.5～1.5h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生加氢脱硫反应，脱除难反应的硫化物。
第三步，将第二步加氢处理后的重组分和第一步的轻组分混合。
第四步，第三步的混合组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度260～350℃、液时空速1.0～4.0h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生烯烃饱和反应、加氢脱硫反应和部分芳烃饱和反应，混合物流中的有色中间体发生转化，从而得到颜色好的低硫柴油。第四步反应条件比第二步缓和，适合最大限度改善产品颜色。
所述的柴油原料是选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物。
第二步和第四步所用的加氢催化剂可以是负载在合适载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，VIB通常是Mo和W，VIII族通常是Ni和Co，典型的是Ni-W、Co-Mo、Ni-Mo催化剂，其它具有加氢功能的催化剂也可用于该加氢过程。催化剂载体通常为无定型氧化铝、硅铝载体或活性炭载体。两个反应器内所用催化剂可以是相同的催化剂，如Ni-W催化剂或Co-Mo催化剂，也可是不同的催化剂，如第一个反应器内的催化剂为Co-Mo/Al2O3，第二个反应器内的催化剂为Ni-W/C或Ni-Mo/C。具有高加氢活性的催化剂尤其适合该反应过程。反应器内催化剂装填也可根据需要分为多个床层。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的柴油馏分的改质方法示意图。
该方法的流程描述如下将原料油切割为轻组分和重组分，其中轻组分含有全部的烯烃，难反应的硫化物绝大部分集中在重组分中。重组分经管线1进入原料泵2升压，升压后的重组分经管线3依次经过换热器4(与反应器13的产物换热)、管线5、换热器6(与反应器10的产物换热)，与来自管线32的氢气混合后经管线7进入加热炉8，加热后经管线9进入反应器10，通过与加氢催化剂接触，在高温条件下脱除难反应的硫化物。
反应器10的产物经管线11与依次经管线33、原料泵34、管线35、换热器36、管线37来的轻组分混合，经管线12再与来自分别管线28、29的循环氢气、新鲜氢气混合后经管线31进入反应器13，在催化剂存在条件下脱除轻组分中含有的硫化物，饱和烯烃等。反应器13的流出物依次经管线14、换热器4、管线15、空气冷却器16后进入高压分离器17，在分离器中分成气液两相，其中气相为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃。富氢气流经管线25进入循环压缩机26压缩后分成两部分，其中一部分经管线27与来自管线30的新鲜氢气混合后最后进入反应器10循环使用，另一部分则经管线28与来自管线29的新鲜氢气混合后最后进入反应器13循环使用。
分离器17底部出来的液相物流经管线18进入低压分离器19进一步分离，气相经管线24引出，液相经管线20再进入汽提塔21，塔顶的粗汽油经管线23引出，塔底产品即为颜色好的低硫柴油，该产品经过换热器36(与轻组分换热)降温后经管线22引出。
经过本发明工艺处理后，可生产出硫含量满足《世界燃油规范》中II、III类油指标的优质柴油，同时其ASTM色度小于1.0。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的催化剂牌号均为RN-10，由长岭催化剂厂生产。
实施例1以一种催化柴油为原料油，其密度为0.9003kg/cm3，硫含量为7500ppm，氮含量为670ppm，初馏点为203℃，50％馏出点为292℃，干点为365℃，ASTM色度值为6.5。先将原料在310℃下切割为轻、重组分，然后对重组分进行加氢处理，最后对加氢处理后的重组分和轻组分再进行加氢精制，工艺条件和试验结果如表1所示。从表1可以看出，利用本发明技术能获得比常规方法硫含量低得多的柴油，同时柴油的颜色得到改善。
对比例1与实施例1相比，以相同的催化柴油全馏分为原料油进行单段操作。工艺条件和试验结果如表1所示。从表1可以看出，本对比例的硫含量高达438ppm，色度也较高。
实施例2以一种催化柴油和直馏柴油的混合油为原料油，其密度为0.8739kg/cm3，硫含量为1.0m％，氮含量为109ppm，初馏点为208℃，50％馏出点为281℃，干点为383℃，ASTM色度值为6.5。先将原料在300℃下切割为轻、重组分，然后对重组分进行加氢处理，最后对加氢处理后的重组分和轻组分再进行加氢精制，工艺条件和试验结果如表2所示。从表2可以看出，利用本发明技术能获得低硫柴油，同时柴油的颜色得到改善。
对比例2与实施例2相比，以相同的催化柴油全馏分为原料油进行单段操作。工艺条件和试验结果如表2所示。从表2可以看出，本对比例的硫含量高达495ppm，色度也较高。
实施例3以一种焦化柴油和催化柴油的混合油为原料油，其密度为0.8903kg/cm3，硫含量为1.25m％，氮含量为398ppm，初馏点为201℃，50％馏出点为282℃，干点为357℃，ASTM色度值为8.0。先将原料在300℃下切割为轻、重组分，然后对重组分进行加氢处理，最后对加氢处理后的重组分和轻组分再进行加氢精制，工艺条件和试验结果如表3所示。从表3可以看出，利用本发明技术能获得低硫柴油，同时柴油的颜色得到改善。
对比例3与实施例3相比，以相同的催化柴油全馏分为原料油进行单段操作。工艺条件和试验结果如表3所示。从表3可以看出，本对比例的硫含量高达462ppm，色度也较高。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种柴油馏分的改质方法，其特征在于该法包括(1)、将柴油原料在280～340℃下切割为轻、重组分；(2)、重组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度350～450℃、液时空速0.5～1.5h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生加氢脱硫反应；(3)、将步骤(2)加氢处理后的重组分和步骤(1)的轻组分混合；(4)、步骤(3)的混合组分、氢气与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～10MPa、反应温度260～350℃、液时空速1.0～4.0h-1、氢油比400～1000v/v的条件下发生烯烃饱和反应、加氢脱硫反应和部分芳烃饱和反应，混合物流中的有色体发生转化，从而得到颜色好的低硫柴油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)所用的加氢催化剂是负载在合适载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的VIB族非贵金属是Mo和W，VIII族非贵金属是Ni和Co，合适载体为无定型氧化铝、硅铝载体或活性炭载体。
全文摘要
一种柴油馏分的改质方法，先将柴油原料切割为轻、重组分，然后对重组分进行加氢处理，最后对加氢处理后的重组分和轻组分再进行加氢精制。该方法生产出硫含量满足《世界燃油规范》中II、III类油指标的优质柴油，同时其ASTM色度小于1.0。
文档编号C10G65/00GK1727448SQ20041007111
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者高晓冬, 杨祥新, 何宗付, 王哲, 陈若雷, 王子文, 刘学芬, 赵新强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院