专利名称：一种利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产生物柴油的方法。
背景技术：
矿物能源的逐渐枯竭和人类对燃料能源需求量的急剧增大，这一矛盾的日益突出，极大地激发了人们寻找可再生清洁的替代能源的热情，世界各国纷纷加大力度，投入巨资进行研究和开发，生物柴油(即脂肪酸甲酯)应运而生，它以其良好的可再生性，清洁性和极佳的燃烧性能，备受人们的亲睐。
在国外，生物柴油虽已产业化，并且得到各国政府的高度重视，但生物柴油的生产成本远大于石化柴油，无疑制约了生物柴油产业的快速发展。在国内许多科研机构和企业也在积极研究和开发生物柴油，已有多篇专利和论文发表，并且已有几家企业进行了试生产，但是，无论采用常规酯化，生物酶法或超临界法，都存在不少问题，有的生产周期长，反应转化率低，有的投资过大，生产成本太高，因而无法迅速形成产业化，实现生产柴油的大规模生产。而本发明所生产的生物柴油可实现高收率，低成本，所得产品较石化柴油既有价格优势，又具环保优势。
对于高酸值的废弃油料(包括潲水油和油脂精炼过程中产生的下脚料以及过期的食用油)直接利用碱作催化剂对其直接进行醇解并不能得到满意的结果，通常的做法是，利用无机酸或有机酸或二者的混合物作为催化剂，将其与低碳醇在一定的条件下进行酯化反应，以得到目的物脂肪酸甲酯，即生物柴油，反应式如下 (R为C12-C22)另外尚有少量的单，双甘脂亦与甲醇发生类似的反应，但这不是我们讨论的重点，故忽略不计，显而易见，及时移去反应中生成的水份对提高酯化转化率极为有利，一般采用的方法不外乎两种增加甲醇的量或加入共沸剂以及时除去水份，前者浪费了大量的甲醇，后者损失了部分共沸剂且增加了回收设备，能耗亦加大，两种方法皆因增大生产成本而制约了生物柴油的生产。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术方案的缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、既能取得良好的经济效益，又能减少环境污染的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法。
本发明是这样实现的，以无机酸或无机酸与有机酸的复配物作催化剂，按常规的油醇摩尔比(即1∶3～6)在加热的条件下对高酸值油下脚料进行酯化，酯化反应时间为3～5小时，在临近酯化结束前0.5～1小时补加促进剂，最后通过沉降、水洗的方法分离掉非目的产品部分，得到合格的粗酯，然后蒸馏分离粗酯，最后得到成品生物柴油，促进剂是带有一定乳化能力的且弱酸性的有机物。
我们知道，作为最基本也是最经济的酯化方法，一般都采用硫酸作催化剂来加快酯化反应，在酯化初始、大量脂肪酸的存在下因其极性大，反应混合物的极性也大，与硫酸的相容性极好，使得酯化反应速度大大加快，但随着反应的进行，脂肪酸逐渐转变为脂肪酸甲酯，整个反应体系中，混合物的极性不断地减少，硫酸因其溶解性降低导致部份直至全部失去催化能力，此时简单增加硫酸用量不仅导致副反应增多，最终的收率也不会因此提高，本发明采用的方法是在反应后期，再通过添加少量的带有一定乳化能力的，具有特殊结构的弱酸性的有机物(简称催化促进剂)增加硫酸在反应混合物的溶解性，增强硫酸在反应后期的催化效能，从而达到缩短反应时间，力求最大的平衡转化率，从而达到减少生产成本的目的。
这里，催化剂是硫酸，促进剂是烷基苯磺酸，十二烷基硫酸钠、油溶性良好的烷基羧酸的复合物中的至少一种。
本发明与已有技术相比，具有工艺简单、操作方便、产品质量稳定、既能取得良好的经济效益，又能减少环境污染的优点。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步详细描述本发明是这样实现的，将已除去机械杂质和水份的高酸值棉油脂肪酸按下述配比投入反应釜，在80-90℃温度下5回流反应3-5hr，在临近酯化结束前0.5～1小时补加促进剂。检测酸值，合格后两次水洗，否则适当延长反应时间，最后采用填料塔在绝对压力为0.5-4mmHg进行真空蒸馏，收集160-220℃馏份，即生物柴油。
高酸值废油100份甲醇12～20份硫酸3～8份促进剂硫酸用量的10％～35％wt本发明所用原料为菜油、豆油、棉籽油等植物油精炼过程中产生的下脚料，也可用潲水油。
促进剂是烷基苯磺酸，十二烷基硫酸钠、油溶性良好的烷基羧酸的复合物中的至少一种。最好是由烷基苯磺酸35～50份、十二烷基硫酸钠1～5份、多烷基羧酸40～60份构成。多烷基羧酸是2-乙基己酸或2，6一二甲基庚酸或叔丁基乙酸或环戊烷基丁酸等及其油溶性同系物。
(上述所有的份额均为重量份额)采用本发明工艺生产的生物柴油，各项指标经检测，与国内0号柴油的标准相差无几，完全可替代石化柴油，可直接用于各种以石化柴油为动力的机械式柴油车中。
附本发明方法生产的生物柴油主要指标如下
权利要求
1.一种利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于以无机酸或无机酸与有机酸的复配物作催化剂，按常规的油醇摩尔比(即1∶3～6)在加热的条件下对高酸值油下脚料进行酯化，酯化反应时间为3～5小时，在临近酯化结束前0.5～1小时补加促进剂，最后通过沉降、水洗的方法分离掉非目的产品部分，得到合格的粗酯，然后蒸馏分离粗酯，最后得到成品生物柴油，促进剂是带有一定乳化能力的且弱酸性的有机物。
2.根据权利要求1所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于催化剂是硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于促进剂是烷基苯磺酸，十二烷基硫酸钠、油溶性良好的烷基羧酸的复合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于促进剂是由烷基苯磺酸35～50份、十二烷基硫酸钠1～5份、多烷基羧酸40～60份构成。
5.根据权利要求3所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于多烷基羧酸是2-乙基己酸或2，6-二甲基庚酸或叔丁基乙酸或环戊烷基丁酸等及其油溶性同系物。
6.根据权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于高酸值油下脚料为菜油、豆油、棉籽油等植物油精炼过程中产生的下脚料、用潲水油中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于反应温度为80-90℃。
8.根据权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于催化剂的用量是高酸值油下脚料重量的3-8％。
9.根据权利要求8所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于促进剂用量为催化剂用量的10％～35％wt。
10.根据权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特征在于蒸馏采用填料塔进行真空蒸馏，真空蒸馏时绝对压为0.5-4mmHg。
全文摘要
一种利用高酸值动植物油下脚料生产生物柴油的方法，其特别之处在于以无机酸或无机酸与有机酸的复配物作催化剂，按常规的油醇摩尔比(即1∶3～6)在加热的条件下对高酸值油下脚料进行酯化，酯化反应时间为3～5小时，在临近酯化结束前0.5～1小时补加促进剂，最后通过沉降、水洗的方法分离掉非目的产品部分，得到合格的粗酯，然后蒸馏分离粗酯，最后得到成品生物柴油，促进剂是带有一定乳化能力的且弱酸性的有机物。本发明与已有技术相比，具有工艺简单、操作方便、产品质量稳定、既能取得良好的经济效益，又能减少环境污染的优点。
文档编号C10G3/00GK1760336SQ200510100139
公开日2006年4月19日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者赵志明, 黄江川 申请人:赵志明, 黄江川