专利名称：一种环烷基润滑油基础油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油基础油的生产方法。更具体地说涉及一种环烷基润滑油基础油的生产方法。
背景技术：
按照原油分类，特性因数K值＜11.5的原油属于环烷基油(侯祥麟，中国炼油技术，中国石化出版社，1991，8-9)。由于环烷基油的蜡含量少、环状烃含量高、凝固点低，常作为原料用于生产低凝润滑油基础油(通常是指≥250℃的馏分油)，如变压器油、绝缘油、冷冻机油等(水天德，现代润滑油生产工艺，中国石化出版社，1997，405-406)现有技术中，可采用多种工艺方法加工环烷基油以生产环烷基润滑油基础油。例如，采用加氢精制-糠醛精制-白土精制工艺方法生产变压器油(李会欣等，利用大港羊三木低硫环烷基原油生产45#变压器油，润滑油，第18卷第4期，2003，60-62)；采用加氢精制-糠醛精制-临氢降凝工艺方法生产低凝点润滑油基础油(汤规成，辽河稠油生产低凝点润滑油基础油，石油炼制与化工，第32卷第3期，2001，8-11)；以常压馏分油为原料，采用碱洗精制-混入适量糠醛溶剂精制副产的抽出油-加氢精制工艺方法生产超高压变压器油(郭槐，临氢工艺生产25号超高压变压器油，石油炼制与化工，第30卷第2期，56-57)对于加氢精制-糠醛精制-白土精制(或临氢降凝)工艺方法，存在的问题是副产大量的溶剂精制抽出油，目的产品的收率低；对于碱洗精制-混入适量糠醛溶剂精制副产的抽出油-加氢精制工艺方法，碱洗不仅会带来大量的环境问题，同时也会大大降低目的产品的收率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术收率低的缺点，提供一种新的收率较高且产品质量更好的环烷基润滑油基础油生产方法。
本发明提供的方法包括a)在一个加氢处理反应区，将环烷基油进料与加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个溶剂精制区，将加氢处理后的油与溶剂接触，经分离得到一种溶剂精制油和一种溶剂抽出油；c)将部分或全部溶剂抽出油作为加氢处理反应区的进料与环烷基油进料混合；所述加氢处理后的油的馏程为140℃-490℃，加氢处理的反应条件氢分压为2兆帕-30兆帕，温度为210℃-400℃，空速(LHSV)0.3h-1-5h-1；所述溶剂选自糠醛、苯酚或N甲基-2吡咯烷酮中的一种或几种，所述溶剂与加氢处理后的油的重量比为1-3.5，溶剂精制温度为80℃-150℃。
与现有方法相比，本发明提供的方法不仅目的产品的收率明显提高，同时产品的氧化安定性明显改善。
例如，采用同样包括加氢处理、溶剂精制两个操作单元的工艺方法，在完全相同的操作条件下加工一种环烷基原料油，由本发明方法得到的＞250℃的基础油收率不低于70重量％，其性质完全达到超高压变压器油的质量标准，可作为超高压变压器油使用；而对比方法得到的＞250℃的基础油收率仅为65重量％，其性质达不到超高压变压器油的质量标准要求，只能可作为普通变压器油使用。
图1为本发明提供方法的流程示意图，该流程包括加氢处理、溶剂精制步骤。
图2为本发明提供方法的流程示意图，该流程包括加氢处理、溶剂精制、催化脱蜡和加氢精制步骤。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述加氢处理的反应条件优选为氢分压为6兆帕-18兆帕，温度为260℃-380℃，空速(LHSV)0.3h-1-2.5h-1；进一步优选为氢分压为8兆帕-12兆帕，温度为280℃-360℃，空速(LHSV)0.5h-1-1h-1。所述溶剂优选为糠醛，溶剂与加氢处理后的油的重量比优选为1.2-2.5。
按照本发明提供的方法，对所述的混合后的溶剂抽出油与环烷基进料的混合比没有限制，优选使溶剂抽出油与混合进料总量的重量比不超过40％，进一步优选不超过20％。
按照本发明提供的方法，所述环烷基油进料选自环烷基原油的常压馏分油和减压馏分油中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应区主要期望发生的反应包括加氢脱硫、脱氮、脱氧和芳烃饱和，所用催化剂为本领域技术人员所熟知。通常这类催化剂含有耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷。其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述各组分的含量通常优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，0-6重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分和平衡量的载体。
加氢处理催化剂中所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。
当所述加氢处理催化剂中含有分子筛时，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经超稳化的Y型分子筛。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
按照本发明提供方法，由溶剂精制步骤得到溶剂精制油，可直接作为润滑油基础油产品回收，还可包括一个或多个将这种溶剂精制油与其它催化剂接触的步骤。例如，将溶剂精制油在一个脱蜡反应区与脱蜡催化剂接触和/或在一个加氢精制区与加氢精制催化剂接触的步骤，以得到性质得到进一步改善的产品油。
以生产优质的变压器油的方法为例，按照本发明提供的方法包括以下步骤a)在一个加氢处理反应区，将环烷基油进料与加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个溶剂精制区，将加氢处理后的油与溶剂接触，经分离得到一种溶剂精制油和一种溶剂抽出油；c)将部分或全部溶剂抽出油与环烷基进料混合，作为加氢处理反应区的进料循环入加氢处理反应区；d)在一个脱蜡反应区，将溶剂精制油与脱蜡催化剂接触，制备一种倾点降低了的脱蜡油；e)在一个加氢精制区，将脱蜡油与加氢精制催化剂接触。
按照本发明提供方法，当包括脱蜡反应步骤时，脱蜡反应步骤所涉及催化剂为本领域中熟知的催化脱蜡用催化剂，通常是含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公知，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。所述蜡反应区的反应条件为本领域惯用的反应条件，优选的脱蜡反应在临氢条件下进行，其中，氢分压为3.0兆帕-15.0兆帕，温度为250℃-380℃，空速(LHSV)0.5h-1-2.0h-1、优选为0.8h-1-1.5h-1、进一步优选为1.0h-1-1.5h-1。
按照本发明提供方法，当包括有加氢精制反应步骤时，所述加氢精制反应区中主要期望发生的反应为芳烃加氢饱和，所涉及催化剂的类型或组成同样为本领域所共知。例如，CN 1085934A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂由氧化镁、氧化镍和氧化钨和氧化铝组成；CN 1140748A公开的一种负载在氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的非贵金属催化剂，该催化剂含有5-30重量％的镍，1-10重量％的钼，0-15重量％的氧化硅及余量的氧化铝；CN1510112A公开的一种金属型芳烃饱和催化剂，该催化剂包括一种多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体负载加氢活性组分而成，其中，以催化剂为基准，贵金属含量优选为0.1-5重量％，余量为载体。关于这些催化剂的详情及其制备方法，在相关专利中已详细披露，此处不再赘述。所述加氢精制反应区的反应条件为本领域惯用的反应条件，优选为氢分压为3.0兆帕-15.0兆帕，温度为240℃-310℃，空速(LHSV)0.5h-1-2.0h-1、优选为0.7h-1-1.5h-1、进一步优选为0.5h-1-1.3h-1。
按照本发明提供的方法，所述溶剂精制方法为本领域常规方法，包括将加氢处理后的油与溶剂接触、抽提，及后续的分离方法均为本领域技术人员所熟知，这类不赘述。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如蒸馏或高压气液分离的方法。所述蒸馏通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
采用本发明提供方法可直接加工各种环烷基原油的常压馏分油和减压馏分油，以生产环烷基润滑油基础油。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下1.加氢处理催化剂本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂。为按照CN 1057021C中的实例6制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2.3重量％，钨的含量为22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。
2.脱蜡催化剂本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂，为按照CN 1448484A中的实例3制备的以镍为活性组分负载于含稀土五元环结构高硅沸石/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为1重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中含稀土五元环结构高硅沸石的含量为45重量％，其余为氧化铝。
3.加氢催化剂本发明实施例中所使用的加氢催化剂，为按照CN 1140748A实施例3中催化剂E的制备方法制备催化剂，其中镍含量为21.7重量％，钼含量为5.27重量％，氧化硅含量为3.7重量％，余量为氧化铝。
4.溶剂本发明实施例中所使用的溶剂为糠醛(市售工业产品)。
对比例1本对比例采用加氢处理、溶剂精制工艺方法加工环烷基原料油1，以生产环烷基润滑油基础油。环烷基原料油1的性质见表1，加氢处理反应条件、溶剂精制操作条件见表2。产品油性质列于表3。表3列出的产品油性质表明，由本对比方法得到的产品油可作为普通变压器油使用(参见普通变压器油的质量标准GB 2536-90)，但不符合超高压变压器油质量要求(参见超高压变压器油的质量标准SH 0040-91)。
实例1本实例按照图1所示的工艺方法加工环烷基原料油，以生产环烷基润滑油基础油。环烷基原料油、加氢处理反应条件、溶剂精制操作条件同对比例1。但原料油为原料油1与糠醛精制抽出油(源于对比例1)的混合油，其中糠醛精制抽出油占原料油总重量的15％。产品油性质列于表3。表3列出的产品油性质表明，由本发明方法得到的产品油不仅可作为普通变压器油使用，同时符合超高压变压器油质量要求。
表1
表2
表3
对比例2本对比例采用加氢处理、溶剂精制、催化脱蜡和加氢精制工艺方法加工环烷基原料油2，以生产环烷基润滑油基础油。环烷基原料油2的性质见表1，加氢处理反应条件、溶剂精制操作条件、催化脱蜡反应和加氢精制反应条件见表4，产品油性质列于表5。表5列出的产品油性质表明，由于化学稳定性与絮凝点不能满足质量要求(全封闭冷冻机油的质量标准GB/T 16630-1996)，由对比方法得到的产品油不能作为全封闭冷冻机油使用。
实例2本实例按照图2所示的工艺方法加工环烷基油，以生产环烷基润滑油基础油。环烷基油、加氢处理反应条件、溶剂精制操作条件、催化脱蜡反应和加氢精制反应条件同对比例2，所不同的是原料油为原料油2与糠醛精制抽出油(源于对比例2)的混合油，其中糠醛精制抽出油占原料油总重量的10％。产品油性质列于表5。表5列出的产品油性质表明，由本发明方法得到的产品完全符合全封闭冷冻机油标准，可作为全封闭冷冻机油使用。
表4
表5
权利要求
1.一种环烷基润滑油基础油的生产方法，该方法包括a)在一个加氢处理反应区，将环烷基油进料与加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个溶剂精制区，将加氢处理后的油与溶剂接触，经分离得到一种溶剂精制油和一种溶剂抽出油；c)将部分或全部溶剂抽出油作为加氢处理反应区的进料与环烷基油进料混合；所述加氢处理后的油的馏程为250℃-490℃，加氢处理的反应条件氢分压为2兆帕-30兆帕，温度为210℃-400℃，空速(LHSV)0.3h-1-5h-1；所述溶剂选自糠醛、苯酚或N甲基-2吡咯烷酮中的一种或几种，所述溶剂与加氢处理后的油的重量比为1-3.5，溶剂精制温度为80℃-150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理的反应条件氢分压为6兆帕-18兆帕，温度为260℃-380℃，空速(LHSV)0.3h-1-2.5h-1
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氢处理的反应条件氢分压为8兆帕-12兆帕，温度为280℃-360℃，空速(LHSV)0.5h-1-1h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为糠醛，所述溶剂与加氢处理后的油的重量比为1.2-2.5，所述混合使溶剂抽出油与混合进料总量的重量比不超过40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合使溶剂抽出油与混合进料总量的重量比不超过20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述溶剂精制油在一个脱蜡反应区与脱蜡催化剂接触和/或在一个加氢精制区与加氢精制催化剂接触的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱蜡反应区的反应条件为氢分压为3兆帕-15兆帕，温度为250℃-380℃，空速(LHSV)0.5h-1-2h-1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区的反应条件为氢分压为3兆帕-15兆帕，温度为220℃-340℃，空速(LHSV)0.5h-1-2h-1。
全文摘要
一种环烷基润滑油基础油的生产方法，该方法包括a)在一个加氢处理反应区，将环烷基油进料与加氢处理催化剂接触，经分离得到一种加氢处理后的油；b)在一个溶剂精制区，将加氢处理后的油与溶剂接触，经分离得到一种溶剂精制油和一种溶剂抽出油；c)将部分或全部溶剂抽出油作为加氢处理反应区的进料与环烷基油进料混合。与现有方法相比，本发明提供的方法不仅目的产品的收率明显提高，同时使产品性能明显改善。
文档编号C10G67/04GK1982417SQ20051013007
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者刘广元, 祖德光, 康小洪, 郭庆洲, 王奎, 王鲁强, 吴瑕玉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院