劣质馏分油联合加氢改质方法

专利名称：：劣质馏分油联合加氢改质方法
技术领域：
：本发明涉及一种劣质馏分油的联合改质方法，特别是提高二次加工馏分油，尤其是催化裂化柴油、焦化柴油、焦化汽柴油等劣质馏分油加氢联合改质组合方法。
背景技术：
：目前国际和国内原油已经出现了重质化和劣质化变快的趋势，涉及的油田范围也越来越广泛，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本牛产出符合要求的产品。由于原料的劣质化，不但使直馏柴油的质量变差，而且源于催化裂化和焦化等重油轻质化装置的二次加工柴油馏分的质量会更差，采用现有的技术很难直接生产符合质量要求的合格柴油产品，这就要求开发新的加工方法。现有二次加工馏分油提高产品质量主要靠加氢过程来完成，其中包括加氢精制技术、中压加氢裂化技术和加氢改质技术。加氢精制技术主要有两种一种是将二次加工柴油馏分在中压或低压下单段加氢精制，如FR2764卯2、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，都公开了柴油馏分加氢精制的工艺，该技术可以很容易使馏分中的硫含量达到非常低的水平，但十六垸值提高幅度很小，基本上在36个单位，而且芳烃饱和程度差。另一种是使用贵金属催化剂的两段精制技术，它可以确保柴油中的硫、氮在第一段中完全脱除和芳烃在第二段中大量脱除，使产品中硫、氮和芳烃含量达到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化剂和装置的一次性投资非常巨大，又分两段操作，操作非常复杂，而且催化剂的稳定性还有待于进一步验证，另外由于体积空速比较小，装置的处理能力有限。采用中压加氢裂化技术，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，尽管柴油馏分的指标都满足了规格的要求，但液体收率较低，尤其是目的产品——柴油收率降低的更多，而且裂解得到的汽油馏分辛烷值低，还需要重整技术来进一步加工，氢耗也很大。采用柴油馏分加氢改质技术，如CN1156752A和CN1289832A等，尽管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，但该技术仅适用于十六烷值低、芳烃含量高的柴油原料。石油加工企业中，催化裂化和焦化是两种最重要、加工量最大的重油轻质化工艺过程，两种过程得到的柴油等馏分油的质量均不能满足产品质量要求，现有技术对两种过程得到的柴油馏分通常采用混合加工方式，或与其它来源的柴油原料(如直馏柴油等)混合加工方式，混合加工虽然具有工艺过程简单的优点，但不利于综合提高产品质量。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种针对不同性质原料进行有针对性的改质的联合加氢改质工艺过程，所得的柴油产品十六烷值高，硫和氮含量低，是符合环保法规和规格要求的清洁柴油产品。催化裂化工艺得到的柴油馏分具有馏程宽，芳烃含量高，十六烷值低等特点。焦化过程得到的汽、柴油馏分具有馏程宽，硫、氮含量高，芳烃含量相对较低等特点。木发明针对不同来源的劣质馏分油，确定如下联合加氢改质工艺过程，具体包括如下步骤a、在加氢改质操作条件下，催化裂化柴油馏分经过加氢改质催化剂床层；b、在加氢精制操作条件下，焦化馏分油经过加氢精制催化剂床层；C、步骤a和歩骤b反应流出物进入气液分离器，包括氢气的气相经脱硫化氢后循环使用，液相进入分馏系统分馏得到各种液相烃类产品。步骤a所述的催化裂化柴油原料的十六烷值为小于35，芳烃含量大于45wt%，优选十六烷值为小于30，芳烃含量大于50wt。/。。歩骤b所述的焦化馏分油包括焦化汽油和/或焦化柴油，焦化柴油的十六垸值S5，芳烃含量^45wtV。，优选十六垸值为大于40，芳烃含量小于35wtVo，硫氮含量较高，硫含量(以重量计)一般为1%~4%，氮含量-般为5001500(Vg/g。焦化汽柴油为来自焦化装置的焦化汽油和焦化柴油的混合油，其馏程一般为64"C38(TC。步骤a所使ffi催化柴油可以先进行分馏，分馏点为190235t:，分出的轻馏分与步骤b的焦化馏分油混合进行加氢精制，分馏出的重馏分进行加氢改质处理。步骤a所述的加氢改质催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢改质催化剂，以重量计催化剂含有WO315%30%，NiO或Co02%~15%，改性Y型分子筛10%~45%，同时可以含有助剂如F，以重量计F含量为1%9%，载体为氧化铝和/或无定形硅铝。其中改性Y型分子筛具有如下性质晶胞常数为2.4362.444nm，红外总酸(160°C)为0.5l.lmmol/g。步骤a所述的加氢改质操作条件为总压4.0MPa18.0MPa,反应温度为300。C440。C，液时体积空速0.3h"4.0h"，氢油体积比为100:12000:1。步骤b所述的加氢精制可以采用本领域普通加氢精制催化剂，也可以采用高活性加氢精制催化剂，也可以采用普通加氢精制催化剂与高活性加氢精制催化剂按适宜方式配合使用，优选普通加氢精制催化剂与高活性加氢精制催化剂按体积比1:55:1比例配合使用，物料首先通过普通加氢精制催化剂，然后通过高活性加氢精制催化剂。普通加氢精制催化剂可以选择市售产品，一般以氧化铝或含助剂氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co等中一种或几种为活性金属组分，活性金属组分以氧化物重量计总含量为15%~45%。高活性加氢精制催化剂为一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在Mo03。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为l:8~8:1，优选为1:44:1。复合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比为1:10~10:1，优选为l:5~5:1。体相催化剂中复合氧化物NixWvOz和氧化物Mo03的总重量含量为40%100%，优选为50%80%。步骤b所述的加氢精制操作条件一般为总压4.0MPa18.0MPa，反应温度为260。C440。C，液时体积空速0.3h"6.0h-'，氢油体积比为100:12000:1。歩骤a和步骤b的加氢过程采用同一压力等级，便于使用共同的气液分离器和共用循环氢压縮机。本发明通过优化不同来源的劣质馏分油原料，采用适宜的工艺流程和优化适适宜的催化剂及操作条件，使不同来源的劣质原料在最适宜条件下提高产品质量，最终获得了理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法与两种原料分别加工时具有节省设备(气液分离设备、汽提设备、压縮机等)、工艺流程短、设备投资低、操作费用低等优点。催化裂化柴油原料一般馏程较宽，其中可能含有部分煤油甚至汽油馏分，这些相对轻质的馏分在含分子筛的加氢改质催化剂中，可能进一步裂化为小分子甚至气体分子，降低了液体收率特别是柴油产品收率降低，更重要的是，轻质馏分中双环、多环芳轻含量较少，而双环和多环芳烃是加氢改质提高产品性质(主要是提高产品十六垸值)的适宜原料，非适宜改质原料分出后，有利于加深其它原料的改质深度。劣质柴油馏分的改质需要适宜的催化剂，本发明优化选择的含有改性Y型分子筛的催化剂，具有改质程度深、目的产物(柴油)收率高等特点，适宜于本发明工艺过程。焦化馏分油具有硫、氮含量高等特点，其中含硫、氮杂质的有机物具有不同的类型，即一些属于易脱除杂质，一些属于难脱除杂质。针对焦化馏分油的该特点，设计一种不同类型加氢催化剂配合使用工艺，保证了整个催化剂床层上均具有适宜的加氢脱杂质反应，床层温度分布均匀(加氢脱杂质反应为放热反应)，产品质量高、催化剂使用寿命长。图1是本发明的一种实施方式流程示意图。图2是本发明的另一种实施方式流程示意图。其中l为催化裂化柴油原料，2为加氢改质用氢气，3为加氢改质反应器，4为加氢改质生成油，5为焦化镏分油原料，6为加氢精制用氢气，7为加氢精制反应器，8为加氢精制生成油，9为气液分离器，IO为循环氢，ll为新氢，12为压縮机，13为反应液流出物，14为产品分馏塔，15为分馏得到气体，16为分馏得到汽油，17为分馏得到柴油，18为催化裂化柴油原料分馏塔，19为催化裂化柴油原料重馏分，20为催化裂化柴油原料轻馏分。具体实施例方式步骤a所述的加氢改质可以根据的原料性质不同，进行相应调整，如果原料硫氮杂质含量较低，可以单独使用加氢改质催化剂，如果原料硫氮杂质较高，可以在加氢改质催化剂之前，原料先与加氢精制催化剂接触，脱除其中的部分硫氮等杂质。加氢精制催化剂可以为常规加氢精制催化剂，如各种商品加氢精制催化剂。加氢改质催化剂可以根性质要求选择商业加氢改质催化剂，也可以按性质需要制备相应的改性Y型分子筛，然后按本领域常规催化剂制备方法如浸渍法制备。其中改性Y型分子筛可以按以下步骤制备工业合成的NaY分子筛用铵盐交换，得到Na20重量含量低于3。/。的NH4NaY，然后在浆液中与六氟硅酸铵进行接触反应，温度为5012(TC，优选7010(TC，反应时间为0.524小时，六氟硅酸铵的用量为分子筛重量的20%~50%，然后分离出产物，分离产物在450650'C和0.050.2MPa(表压)下水热处理14小时，得到最终改性Y型分子筛。步骤b所述的常规加氢精制催化剂可以选择商品加氢精制催化剂，如抚顺石油化工研究院研制组织生产的FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS、FH-UDS、3936、3996等加氢精制催化剂，也可以是其它催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。步骤b所述的高活性加氢精制催化剂可以选择符合性能要求的商品加氢精制催化剂，优选采用本申请中指定的高活性体相加氢精制催化剂。该催化剂的具体制备过程如下本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容(1)共沉淀法生成N:LWA复合氧化物前身物；(2)NixWA复合氧化物前身物与Mo03打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。其中(i)所述的共沉淀法生成Nij,a复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。可以在上述步骤中的一歩或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成NixWyOz复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与Mo03打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与Mo03组合，最终形成NixWyOz复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构大分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构大分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明体相催化剂制备方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。本发明根据原料性质及产品要求的不同，可以采用适宜的工艺流程、催化剂和工艺条件。本发明中涉及的百分含量为重量百分含量。图1所示为本发明的一种实施方式原则流程图，首先催化裂化柴油原料1与氢气2混合进入加氢改质反应器3，得到含硫、氮等杂质低的加氢改质生成油4。焦化馏分油原料5、及氢气6混合进入加氢精制反应器7，经过一系列反应，得到加氢精制生成油8。加氢改质生成油4和加氢精制生成油8进入气液分离器9，分离成高压富氢气体10与新氢11混合后经压缩机12循环回加氢改质反应器3和加氢精制反应器7，分离出来的液体产品13进入分馏塔14，并进一步分馏得到气体15、汽油16和柴油17。图2为另一种实施方式原则流程图，适用于催化裂化柴油原料的馏程较宽时，区别在于将催化裂化柴油原料在分馏塔18中分离为轻馏分20和重馏分19，重馏分19进入加氢改质反应器3，轻馏分20与焦化馏分油原料5混合进入加氢精制反应器7，其它与图1流程相同。下面结合实施例进一步说明本发明的特点和效果。涉及的普通加氢精制催化剂牌号为FH-98，为抚顺石油化工研究院研制，由温州催化剂厂生产。涉及的高活性加氢精制催化剂HT制备过程如下。高活性加氢精制催化剂HT-A制备向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10%氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为5(TC，成胶后老化l小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80"C干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在12(TC干燥5小时，在50(TC焙烧4小时，得到最终催化剂HT-A，组成及主要性质见表1。高活性加氢精制催化剂HT-B制备按照HT-A催化剂的制备过程，按表1中催化剂HT-B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16%氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为8(TC，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在7(TC干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100'C干燥8小时，在55(TC焙烧3小时，得到最终催化剂HT-B，组成及主要性质见表1。表1高活性加氢精制催化剂的组成和主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>涉及的加氢改质催化剂HC制备过程如下称取500克工业NaY分子筛(Si(VAl20产4.66，晶胞常数2.463)用2M硝酸铵溶液1L在35X:下交换2小时，过滤得NH4NaY分子筛(Na202.5w%)，加入2.5升蒸馏水，在搅拌条件下加热升温至95"C，以均匀的速度在2小时内滴加1.0M六氟硅酸铵水溶液870ml，加完后浆液在95。C下继续搅拌2小时，然后过滤出分子，在60(TC和0.15MPa压力下水热处理2小时，得到分子筛晶胞常数为2.438nm，红外总酸为0.65mmol/g。以该改性分子筛200，加入75克无定型硅铝，再加入115克晶相为拟薄水铝石的氧化铝(孔容0.50ml/g，比表面积210mVg)和l卯ml0.2M硝酸胶溶成粘和剂,混和碾压,挤条，12(TC干燥2小时，55(TC焙烧4小时制得催化剂载体。取载体100克用200ml浓度为8%的柠檬酸溶液浸渍2小时，过滤，滤条用200ml的钨、镍浸渍液(含W0356%,Ni018。/。)浸渍2小时，过滤，11(TC干燥4小时，500。C焙烧5小时，得取加氢改质催化剂HC-1。取HC-1150克加入300ml4wt%的氟化铵溶液于室温下搅拌1小时，110'C干燥4小时，50(TC焙烧4小时，催化剂中氟含量为3.5%，得到加氢改质催化剂HC-2。使用原料油的主要性质见表2。表2原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例1~4按图l流程操作。实施例5按图2流程操作，参照实施例3所述的条件，将催化裂化柴油原料按21(TC分馏为重馏分和轻馏分，重馏分进行加氢改质，轻馏分与焦化馏分油混合进行加氢精制。表3加氢改质操作条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4加氢精制操作条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5实施例所得产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从以上的实施例中可以看出来，该组合工艺的最大特点在于，合理利用加氢改质工艺和加氢精制工艺的各自特点，在保持较高柴油馏分收率的同时，既大幅度降低了硫、氮等杂质和芳烃的含量，也大幅度提高了柴油产品的十六垸值。由于采用了组合工艺，也降低了装置的设备投资和操作费用。从实施例5可以看出，将催化裂化柴油原料中的轻馏分分离后的加工方案，最终产品性质可以进一步提高。权利要求1、一种劣质馏分油联合加氢改质方法，包括催化裂化柴油馏分原料和焦化馏分油原料，包括如下步骤a、在加氢改质操作条件下，催化裂化柴油馏分经过加氢改质催化剂床层，所述的加氢改质催化剂含有改性Y型分子筛；b、在加氢精制操作条件下，焦化馏分油经过加氢精制催化剂床层；c、步骤a和步骤b反应流出物进入气液分离器，气相经脱硫化氢后循环使用，液相进入分馏系统分馏得到各种烃类产品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的催化裂化柴油原料的十六垸值为小于35，芳烃含量大于45wt。/。；步骤b所述的焦化馏分油包括焦化汽油和/或焦化柴油。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所使用催化柴油原料先进行分馏，分馏点为190235°C，分出的轻馏分与步骤b的焦化馏分油混合进行加氢精制，分馏出的重馏分进行加氢改质处理。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢改质催化剂，改性Y型分子筛具有如下性质晶胞常数为2.4362.444nm，红外总酸为0.5~Ummol/g。5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂以重量计催化剂含有WO315%~30%，NiO或CoO2%~15%，改性Y型分子筛2%45%，载体为氧化铝和/或无定形硅铝。6、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有助剂F，以重量计F含量为1%~9%。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质操作条件为总压4.0MPa18.0MPa，反应温度为300°C~440°C，液时体积空速0.3h"4.0h"，氢油体积比为100:1~2000:1。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的加氢精制采用普通加氢精制催化剂与高活性加氢精制催化剂按适宜方式配合使用，普通加氢精制催化剂与高活性加氢精制催化剂按休积比1:5~5:1，物料首先通过普通加氢精制催化剂，然后通过高活性加氢精制催化剂。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的普通加氢精制催化剂以氧化铝或含助剂氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中一种或几种为活性金属组分，活性金属组分以氧化物重量计总含量为15%~45%。10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢精制催化剂为一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在MoO:,;复合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩尔比为1:8~8:1，复合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比为1:10~10:1，体相催化剂中复合氧化物Ni;WyOz和氧化物Mo03的总重量含量为40%100%。11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩尔比为1:44:1，复合氧化物NixWyOz禾n氧化物Mo03的重量比为l:55:1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的总重量含量为50%80%。12、按照权利要求1所述的方法，其特征在丁步骤b所述的加氢精制操作条件为总压4.0MPa18.0MPa，反应温度为260。C44(TC，液时体积空速0.3h"6.0h-'，氢油体积比为100:12000:1。13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a和步骤b的加氢过程采用同一压力等级。全文摘要本发明公开了一种劣质馏分油联合加氢改质方法，包括催化裂化柴油馏分原料和焦化馏分油原料，催化裂化柴油馏分进行加氢改质，焦化馏分油进行加氢精制，加氢改质和加氢精制反应流出物共同进入分离系统。本发明针对不同性质的劣质原料，通过有针对性的加氢处理过程，在保持较高柴油收率的同时，大大降低产品中硫氮等杂质含量，并大幅度提高柴油产品十六烷值。此外，采用本发明方法简化了工艺流程，可以减少设备，降低投资和操作费用。本发明方法可以适用于各种劣质馏分油原料的加氢过程。文档编号C10G65/00GK101165142SQ20061004806公开日2008年4月23日申请日期2006年10月19日优先权日2006年10月19日发明者关明华,涛刘,方向晨,曾榕辉,赵玉琢申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院