专利名称：：一种一段串联加氢裂化方法
技术领域：
：本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种一段串联加氢裂化方法。技术背景随着世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，并且环保法规曰益严格，对油品的质量要求也越来越高，这就要求发展将劣质原料生产为清洁油品的技术。加氢裂化技术是从劣质重质原料中获得高质量轻质产品的最直接、最有效的方法，因此获得了广泛的发展和应用。加氢裂化工艺按反应部分的设置可以分为单段加氢裂化，一段串联加氢裂化和两段加氢裂化等，其中广泛使用的是一段串联的加氢裂化。按尾油是否循环裂化可分为单程一次通过操作，部分循环操作或全循环操作等形式。现有的一段串联加氢裂化工艺的反应部分由加氢裂化预处理反应器和加氢裂化反应器组成，其中加氢裂化预处理(即加氢精制)反应器中装填加氢裂化预处理催化剂，加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化剂。调整加氢裂化预处理反应器的反应温度，控制加氢裂化预处理生成油中的有机氮化物含量，得到的加氢裂化预处理生成油不经过油气分离，也不分离出硫化氢和氨，直接进入加氢裂化反应器，调整加氢裂化反应器的反应温度，控制加氢裂化过程的转化率，得到的加氢裂化生成油进行分馏。US6224747和US6296758涉及普通的一段串连加氢裂化工艺。US5232578涉及一种加氢裂化反应器中不同的加氢裂化催化剂组合装填，并没有考虑加氢裂化预处理反应器的情况。US4834365涉及一种加氢裂化催化剂粒度不同的级配装填方法，没有考虑不同类型的催化剂。US4776945提供了一种单段加氢处理方法，用于加氢处理由于生焦而易导致催化剂失活的烃油，该方法中使用的催化剂床层包括两种含不同类型活性金属及不同助剂含量的加氢处理催化剂，该方法主要用于烃油的加氢脱硫。US5439860提供了一种稳定的混合催化剂系统及其在组合加氢处理加氢裂化操作中的应用。所述催化剂系统由两种完全不同的催化剂混合组成，第一种催化剂为一种常规加氢脱氮和/或加氢脱硫催化剂，基本上没有裂化活性，第二种催化剂为一种加氢裂化催化剂，两种催化剂的有效直径基本相同。随着原油质量的变差变劣，现有的一段串联加氢裂化工艺还需进一步改进，提高加氢裂化装置的原料适应性和产品质量。
发明内容本发明提供一种改进的一段串联加氢裂化工艺，本发明工艺过程可以有效提高加氢裂化预处理反应器的操作苛刻度，进一步提高产品质量，提高原料的适应性。本发明改进的一段串联加氢裂化方法，包括如下步骤(1)、将原料油与氢气混合后在加氢条件下通过加氢裂化预处理反应器，加氢裂化预处理反应器内设置3~6个催化剂床层，其中在加氢裂化预处理反应器内下部设置至少一个含有加氢裂化催化剂的床层，其余为加氢裂化预处理催化剂床层；(2)、步骤(1)反应流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器内设置38个催化剂床层，其中在加氢裂化反应器内下部设置含有加氢后精制催化剂的床层，其余为加氢裂化催化剂床层；(3)、步骤(2)加氢裂化反应流出物进入分离系统，得到相应产品。其中步骤(1)所述的含有加氢裂化催化剂的床层为1~3个，可以由加氢裂化催化剂构成，或者由加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂构成复合催化剂床层，最好为23个由加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂构成的复合催化剂床层。复合催化剂床层中，加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂沿物流流动方向设置，反应物料先通过加氢裂化预处理催化剂，然后通过加氢裂化催化剂。每个复合催化剂床层中加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为10:11:10，优选l:66:1。加氢裂化预处理反应器中，加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂的总体积比一般为40:60~90:10，优选为60:40~85:15。加氢裂化预处理反应器中使用的加氢裂化催化剂为具有一定耐氮性能的加氢裂化催化剂。本领域技术人员熟知，具有耐氮性能的加氢裂化催化剂如可以选择以无定型硅铝为主要裂化组分的加氢裂化催化剂，或者选择以含耐氮性能分子筛为主要裂化组分的加氢裂化催化剂，可以选择商业的加氢裂化催化剂，也可以按本领域公知的方法制备。商业加氢裂化催化剂如抚顺石油化工研究院研制开发的3973、ZHC-Ol、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28等加氢裂化催化剂，以及U0P公司的DHC-2、DHC-8，CHEVRON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。本领域公知的制备具有耐氮性能加氢裂化催化剂的方法如US3248318、US3923638、CN1253990A、CN1508227A、CN1508228A、CN1566283A等。本发明通过对单段串联加氢裂化工艺的研究，认为加氢裂化预处理反应器中装填加氢预处理催化剂，可以使加氢预处理生成油的有机氮化物含量满足加氢裂化进料的要求，但是由于加氢预处理催化剂以加氢饱和功能为主，基本上不发生裂化反应，所以加氢脱氮需要在比较苛刻的条件下进行，而在床层的后部放置一部分加氢裂化催化剂，可以将饱和的多环芳烃发生裂解，比较容易的将有机氮化物脱除，从而降低了反应温度，也就是提高了处理量，或者延长了操作周期；通常的加氢裂化反应器中只装填加氢裂化催化剂，最多在加氢裂化催化剂床层底部装填非常少量的后精制催化剂，起到脱除反应过程中形成的硫醇的作用，本发明增加最后一个床层的后精制催化剂用量，这样在满足加氢裂化转化率的基础上不但解决了装置操作末期产品硫醇含量超标的问题，还进一步将加氢裂化生成油进行加氢精制，减少芳烃，从而进一步提升了产品的质量。一段串联加氢裂化工艺的加氢裂化预处理反应器中一般设置两个以上的催化剂床层，由于加氢反应的不断进行，每个催化剂床层都有一定的温升，特别是加工高硫原料油时温升增大。在加氢裂化预处理反应器中，沿着物流的流动方向，反应原料油中的有机氮化物及有机硫化物含量逐渐降低；在每个催化剂床层中，沿着物流的流动方向，催化剂床层的温度逐渐升高。而具有耐高氮功能的加氢裂化催化剂一般以无定型硅铝为载体，或者含有少量耐氮分子筛，因此催化剂需要在相对较高的温度下操作，利用这一特性，将加氢裂化预处理反应器内下部的催化剂床层设置为复合催化剂床层，在床层的入口处，反应温度相对较低，有机氮化物的浓度相对较高，在此部分设置常规加氢裂化预处理催化剂，随着反应的进行，床层温度升高，有机氮化物浓度降低，在此部分设置具有一定耐氮功能的加氢裂化催化剂，可以满足其反应条件，发生部分加氢裂化反应，重要的是优先吸附含氮原子的多环芳烃，并进一步进行加氢和裂解反应，因此促进加氢脱氮反应的进行，而常规的加氢裂化预处理催化剂对此类有机氮的脱除较为困难。本发明将适宜位置的加氢裂化预处理催化剂床层设计为复合催化剂层床，在催化剂床层温度相对较低和有机氮化物浓度相对较高的床层位置使用加氢裂化预处理催化剂，加氢裂化预处理催化剂的主要功能是脱硫、脱氮、芳烃饱和等，在此位置的加氢处理催化剂可以充分发挥其加氢性能。加氢脱杂质反应也是强放热反应，在复合催化剂床层的加氢裂化预处理催化剂床层部分，物料中的有机氮等杂质进一步脱除，物料的温度进一步升高，此时进入加氢裂化催化剂部分，加氢裂化催化剂则处于相对较高的反应温度和相对较低的有机氮浓度条件下，加氢裂化催化剂可以充分发挥其裂化功能。本发明复合催化剂床层技术可以大大提高一段串联加氢裂化工艺中的加氢裂化预处理反应器的反应性能，提高脱氮性能，提高原料的适应性，降低反应苛刻度，提高产品质量。图l为本发明的一种操作方式流程示意图。图2是本发明的另一种操作方式流程示意图。其中HT-CAT表示加氢裂化预处理催化剂(或加氢精制催化剂)，HC-CAT表示加氢裂化催化剂。具体实施方式本发明一段串联加氢裂化方法中，分离得到的重质馏分可以部分或全部循环作为加氢裂化的进料，也可以作为其它装置的原料。本发明方法中加氢裂化预处理反应器内装填的加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化反应器底部床层装填的加氢精制催化剂均为常规的加氢裂化预处理催化剂，它们可以是同一种，也可以不同。一般以vib族和/或第vin族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIO族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%35wt%，第Vffl族金属含量以氧化物计为3wt%15wt%，其性质如下比表面为100350m7g，孔容为0.150.6ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢裂化预处理催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。本发明方法中的加氢裂化预处理反应器中装填的加氢裂化催化剂为常规的加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VHI族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第Vffl族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。由于经过加氢预处理并进入加氢裂化催化剂反应区的液体物流有一定数量的有机氮化物，所以本发明所述的装填在加氢裂化预处理反应器的加氢裂化催化剂最好为以无定型硅铝为载体的加氢裂化催化剂，或选择具有耐氮性能分子筛的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%35wt%，第Vffl族金属含量以氧化物计为3wt%15wt%，分子筛含量为5wt%40wt%，无定形硅铝含量为10wt%80wt%，其比表面为100m7g650m7g，孔容为0.15ml/g0.50ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3973、FC-28、FC-14、ZHC-Ol、ZHC-02、ZHO04等单段加氢裂化催化剂，以及国外公司开发的UOP公司的DHC-2、DHC-8，CHEVRON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。其中ZHC-02、ICR126等为以无定形硅铝为裂化组分的加氢裂化催化剂，更适宜于本发明过程。加氢裂化反应器中装填的加氢裂化催化剂可以与装填在加氢裂化预处理反应器中的催化剂相同，或者不同。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛含量一般为20wt%80wt%。商业加氢裂化催化剂主要有UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-28、HC-34等和FRIPP研制开发的3971、3976、FC-12、FC-16、FC-24、FC-26、FC-28、ZHC-02等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR139、ICR141等。本发明方法中加氢裂化预处理反应器操作条件一般为，总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为300。C45(TC，液时体积空速0.1h"4.0h"，氢油体积比为300:15000:1。加氢裂化反应器操作条件一般为总压3.0MPa18.0MPa，平均反应温度为30(TC45(TC，液时体积空速0.3h^4.0h"，氢油体积比为300:15000:1。加氢裂化反应器中反应物流通过加氢后处理催化剂床层的液时体积空速为3.0h"12.0h—'，优选为4.011-1~10.011-1。每个催化剂床层的体积可以相同，也可以不同。平均反应温度指床层不同位置温度的平均值。如图1和图2所示，原料油1首先与氢气2混和进入装填了加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂的加氢裂化预处理反应器3，经过系列加氢反应得到加氢生成油4，加氢生成油4继续与氢气5混合进入装填加氢裂化催化剂和后精制催化剂的加氢裂化反应器6，经过系列加氢裂化反应，得到加氢裂化生成油7，加氢裂化生成油7随后进入高压分离器8进行气液分离，得到的气体9与新氢10混合后并经循环氢压縮机11后循环使用，高压分离器8分离得到的液体油品12进入分馏塔13，在分馏塔13中分馏得到气体产品14，轻石脑油产品15，重石脑油产品16，航煤产品17，柴油产品18以及尾油，尾油可以作为19外甩出系统，也可以作为20与原料油1混合后进入加氢裂化预处理反应器3，也可以作为21与加氢生成油4混合后进入加氢裂化反应器6。下面通过实施例说明本发明方案和效果实施例17实施例使用的原料油性质见表1。(其中wty。为重量百分比)表1原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>BMCI值52.549.0首先原料油与氢气混和进入加氢裂化预处理反应器，然后继续进入加氢裂化反应器，得到加氢裂化生成油也进行分馏，上面得到的不同馏程的轻质馏分和尾油，工艺条件和产品性质见表2和表3。表2实施例1-5及比较例工艺条件和产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由实施例可以看出，通过本发明的工艺，可以在通常的加氢裂化条件下，采用现有的临氢催化技术和设备，可以有效降低加氢精制的操作苛刻度，即提高了加氢精制段催化剂的活性，降低了反应温度，或者在相同的反应温度下提高了装置对原料的处理能力，而且还可以提高产品的质量。权利要求1、一种一段串联加氢裂化方法，包括如下步骤(1)、将原料油与氢气混合后在加氢条件下通过加氢裂化预处理反应器，加氢裂化预处理反应器内设置3～6个催化剂床层，其中在加氢裂化预处理反应器内下部设置至少一个含有加氢裂化催化剂的床层，其余为加氢裂化预处理催化剂床层；(2)、步骤(1)反应流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器内设置3～8个催化剂床层，其中在加氢裂化反应器内下部设置含有加氢后精制催化剂的床层，其余为加氢裂化催化剂床层；(3)、步骤(2)加氢裂化反应流出物进入分离系统，得到相应产品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含有加氢裂化催化剂的床层为13个。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含有加氢裂化催化剂的床层由加氢裂化催化剂构成，或者由加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂构成复合催化剂床层。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有加氢裂化催化剂的床层为2~3个由加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂构成的复合催化剂床层。5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂床层中，加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化催化剂沿物流流动方向设置，反应物料先通过加氢裂化预处理催化剂，然后通过加氢裂化催化剂。6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂床层中加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为10:11:10。7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂床层中加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为1:66:1。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢裂化预处理反应器中使用的加氢裂化催化剂为具有耐氮性能的加氢裂化催化剂。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢裂化预处理反应器操作条件为，总压3.0MPa19.0MPa，平均反应温度为300°C450°C，液时体积空速0.1h"4.0h"，氢油体积比为300:15000:1;加氢裂化反应器操作条件为总压3.0MPa18.0MPa，平均反应温度为300°C450°C，液时体积空速0.3h"4.0h"，氢油体积比为300:15000:1。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应器中反应物流通过加氢后精制催化剂床层的液时体积空速为3.012.0h"。全文摘要本发明公开了一种一段串联加氢裂化方法。主要特点在于将在一段串连加氢裂化预处理反应器中装填预处理催化剂和加氢裂化催化剂，在加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化剂和加氢后处理催化剂。与现有技术相比，本发明方法可以提高加氢裂化装置的整体活性，可以增加装置的处理能力或者增长运转周期，同时可以提高产品质量。文档编号C10G65/10GK101148614SQ20061004786公开日2008年3月26日申请日期2006年9月20日优先权日2006年9月20日发明者涛刘,单广波,孙洪江,曾榕辉,田洪良,白振民,赵玉琢,黄小兵申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院