专利名称：一种柴油氧化脱硫的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种柴油氧化脱硫的方法。
二背景技术：
近年来，随着石油资源的日益匮乏，燃油使用量的不断增加。作 为"第二"燃油的柴油以其体积发热值大、耐用、高效等优势越来越 受到人们的青睐。特别是柴油机电喷技术的应用，使得以柴油为原料 的柴油发动机已广泛应用在车辆、船及内燃机等设备上。使得全球范 围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油，我国对 柴油需求增长的愿望也非常强烈。但由于柴油中的含硫化合物会对环 境造成危害，世界各国相继制定并实施更加严格的限制柴油硫含量的 规定。
目前，脱硫工艺主要分为加氢工艺和非加氢工艺。加氢脱硫工艺 至今己有几十年的历史，由于存在对设备要求较高，氢源不易得到， 耗时长，成本高等问题，限制了其发展应用；非加氢脱硫主要包括吸 附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、催化脱硫、氧化脱硫等。其中柴油氧 化脱硫由于具有能耗低、投资及操作费用低等优点，逐渐受到人们的 重视，近年来发展很快。例如美国PetroStar公司的转化-萃取脱 硫技术(简称CED)， CED技术是使用过醋酸(由50%11202和醋酸的 水溶液反应制得)作为选择性氧化剂，氧化剂中有机酸作为酸催化剂 增强11202的氧化性。使氧化剂在93J1C、常压条件下与柴油反应，使 有机硫化物氧化成有机硫氧化物砜或亚砜，再使用萃取剂DMSO及粘 土、矾等吸附剂等对氧化柴油中的有机硫氧化物砜或亚砜，依次进行 萃取、吸附，脱除砜类物质，从而降低有机硫的含量。该技术由于 存在反应时间长，有机硫化物氧化转化率低等问题，生产效率及脱硫
率均较低。而且对氧化后的柴油还要先进行萃取再进行吸附，使得整 个工艺较为复杂，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短，硫化物的氧化转化率高， 工艺流程简单，生产成本低的柴油氧化脱硫的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为包括如下步骤
1) 将氧化剂和氧化促进剂按照体积比1: 1-3混合，加入催化剂；
2) 将上述混合液与柴油按照体积比3-6: 100混合后，进行8-15 分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；
3) 用碱液对氧化柴油进行碱洗，静置分相，得到碱洗柴油相和 碱液相；
4) 用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油。 上述的氧化剂为浓度为30%的过氧化氢水溶液。 上述的氧化促进剂为硫酸和磷酸按体积比1: 0.3-3混合的溶液。 上述的催化剂为饱和活性炭，其加入量为每升柴油12-15g。 上述的超声波作用的反应强度为60%—100%,声强为
6—10wcm-2，功率为180—220W，采用连续作用方式。
上述的碱液为浓度为l一3mol/L的KOH溶液，其与碱洗柴油按 体积比l: 0.5-2混合。
上述的吸附剂为硝酸氧化处理的活性炭。其制备过程如下将活 性炭加入烧杯中，加入浓硝酸混合，室温下浸泡数小时；浸泡完毕后 使用抽滤装置将酸液滤出，并用一定温度的去离子水冲洗滤饼，直到 pH试纸分析滤液不显酸性，置于烘箱干燥，装入试剂瓶中备用。
本发明采用氧化剂、氧化促进剂及催化剂，在超声波作用下，将 柴油中的有机硫化物氧化成有机硫氧化物砜或亚砜，再通过吸附剂将 砜类物质吸附去除，从而降低了柴油中硫化物的含量。
本发明具有如下优点
1、 由于在柴油氧化过程中采用了超声波作用，大大地加强了氧 化强度，使有机硫化物的氧化转化率得到显著提高，并且对氧化后的 柴油进行先碱洗再吸附处理，这样都极大地提高了脱硫率，降低了柴 油的含硫量，脱硫率可达90%以上，效果十分显著；同时，氧化反应 在数分钟内即可完成，提高了生产效率。
2、 本发明反应条件温和，在低于801C的温度及常压下即可操作； 设备投资和操作费用低，无需氢源和耐压设备，工艺流程简单，是节 能、低二氧化碳排放的环保工艺。
3、 所使用的氧化剂、氧化促进剂及催化剂较易得到，用量少、 成本低，氧化效果明显，且无含硫废水排放，安全无污染。
具体实施例方式
实现例l:将1.2mL30yo (重量)的过氧化氢水溶液，0.3mL硫 酸和0.9mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入0.96g的饱和活性炭之 后加入80mL硫含量为669.12 u g/g的柴油，将超声反应器探头插入 烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100%,声强为10wcm-2， 功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后， 待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比 1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用 硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除 氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为59.35li g/g，脱硫率为91.13%。
实施例2:将1.2mL30。/0 (重量)的过氧化氢水溶液，0.6mL硫 酸和0.6mL磷酸盛于lOOmL烧杯中，再加入1.12g的饱和活性炭， 之后加入80mL硫含量为669.12 ix g/g的柴油，将超声反应器探头插 入烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为80Yo，声强为8wcm-2，
功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后， 待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比 1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用 硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除 氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为37.6 u g/g，脱硫率为94.38%。
实施例3:将1.2mL3(T/0 (重量)的过氧化氢水溶液，0.6mL硫 酸和0.6mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入1.12g饱和活性炭，之 后加入80mL硫含量为669.12jig/g的柴油，将超声反应器探头插入烧 杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100%,声强为10wcm-2， 功率为200W，连续式作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后， 待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液温合盛于 分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用实施例l中的 吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除氧化柴油中的硫氧化物砜或 亚砜，得到脱后柴油的硫含量为27.7ng/g，脱硫率为95.86%。
实施例4:将1.2mL3(T/。(重量)的过氧化氢水溶液，0.9mL硫 酸和0.3mL磷酸盛于lOOmL烧杯中，再加入1.2g的饱和活性炭，之 后加入80mL硫含量为669.12 n g/g的柴油，栝超声反应器探头插入 烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100°/。，声强为10wcm-2， 功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后， 待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比 1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用 硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除 氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为63.36u g/g，脱硫率为90.53%。
权利要求
1、一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是包括如下步骤1)将氧化剂和氧化促进剂按照体积比11-3混合，加入催化剂；2)将上述混合液与柴油按照体积比3-6100混合后，进行8-15分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；3)用碱液对氧化柴油进行碱洗，静置分相，得到碱洗柴油相和碱液相；4)用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油。
2、 根据权利要求l所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是 所述的氧化剂为浓度为30%的过氧化氢水溶液。
3、 根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是:所述的氧化促进剂为硫酸和磷酸按体积比1:0.3-3混合的溶液。
4、 根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是所述的催化剂为饱和活性炭，其加入量为每升柴油12-15g。
5、 根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特 征是所述的超声波作用的反应强度为60%—100%,声强为 6~10wcm—2， 功率为180~220W，采用连续作用方式。
6、 根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特 征是所述的碱液为浓度为l一3mo!/L的KOH溶液，其与碱洗柴油 按体积比l: 0.5-2混合。
全文摘要
本发明公开了一种柴油氧化脱硫的方法，包括如下步骤1)将氧化剂和氧化促进剂按照体积比1∶1-3混合，加入催化剂；2)将上述混合液与柴油按照体积比3-6∶100混合后，进行8-15分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；3)用碱液对氧化柴油进行碱洗，静置分相，得到碱洗柴油相和碱液相；4)用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油。具有如下优点1.脱硫率高，可达88％以上；反应时间断，提高了生产效率。2.反应条件温和，在低于80℃的温度及常压下即可操作；设备投资和操作费用低，无需氢源和耐压设备，工艺流程简单。3.所使用的氧化剂、氧化促进剂及催化剂较易得到，用量少、成本低。
文档编号C10G53/00GK101362962SQ200810013328
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者戴咏川, 曹祖斌, 董丽旭, 赵德智, 韩冬云 申请人:辽宁石油化工大学