专利名称：碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于清洁能源技术领域，涉及一种以植物油与甲醇反应制备脂肪酸 甲酯即生物柴油的生产方法。
背景技术：
生物柴油是天然油脂与低碳醇(甲醇)酯交换反应后得到的长链脂肪酸酯类 物质(甲酯)，其性能与石化柴油相似，是一种可以替代石化柴油使用的环境友好 的清洁燃料。
目前工业化生产生物柴油主要采用化学法和生物法。生物法具有条件温和、 能耗少、醇用量少等优点，但脂肪酶活性易受低碳醇的抑制而失活，且存在反 应速率慢、成本高等缺点，尚处于技术研究和完善阶段，至今没有大规模工业 化应用的成功范例。化学法包括酸法、碱法及二者结合的两步法。酸法可以解
决高酸值原料难以利用的问题，如CN200610044926.6专利申请书中选用高酸值 棉籽油制备生物柴油，但整个过程需10小时以上、设备防腐性要求高；碱法对 油脂原料要求苛刻，如ZL98811443.7通过钾的碱液催化油脂与甲醇的酯交换反 应，反应过程复杂，含有少量游离脂肪酸和水就会导致皂化反应。尽管化学法 已在工业上广泛应用，但仍存在催化剂难回收、副产物甘油精制困难、后续处 理产生大量废水等问题。曹维良在CN200410038292.4专利申请书中采用固体酸 碱作为催化剂进行生物柴油的制备，以解决催化剂难回收、产品后处理复杂的 问题，但由于甲醇与油脂不溶，且采用非均相催化剂，导致反应时间最长需要 15小时。
为了提高生物柴油生产效率，日本学者Saka等提出用超临界甲醇法制备生
物柴油的方法。该过程中，超临界甲醇可与油脂互溶，形成均相，显著提高了 反应速率；且无需催化剂，产品后处理简单。Saka等进行了菜籽油与甲醇的超 临界酯交换反应，反应4分钟后甲酯转化率为95%，但温度和压力较高，分别 为350。C和45MPa[Fuel， 80(2001):225 231]。王存文在CN200410013430.3专利 申请书中也提到了相似的实验结果，但反应在220 40(TC、 8 25MPa下进行， 对设备的要求较高，工业化存在困难。
发明内容
本发明的目的在于针对传统化学法制备生物柴油反应时间长、产品后处理 复杂，酶催化法成本高、酶易失活，以及超临界甲醇法反应条件苛刻等缺点， 提供一种以碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的新方法。
本发明所述的制备方法包括下述步骤
(1) 按甲醇与植物油的摩尔比为8:1 24:1进行称量，将0.01 0.25wt。/。(以油 计)的碱催化剂溶解在甲醇中，再将甲醇与植物油加入到高压反应釜中， 控制温度在160 260°C，反应压力1 6MPa，搅拌反应10 30分钟；
(2) 反应结束后对(1)得到的产物进行减压蒸馏，除去过量的甲醇；再将产物 静置分层，上层即为生物柴油相，下层为甘油相。对产品进行气相色谱 分析，甲酯转化率为90.1 99.8%。
如上所述的植物油为大豆油、菜籽油、葵花子油； 如上所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠。 本发明方法的效果和益处在于保留了超临界甲醇法反应时间短、对原料油 要求不高，产品后处理简单的特点；由于引入少量的碱催化剂，改善了超临界 法的工艺条件，使得反应温度和压力显著降低，大大降低了生产能耗和对设备
的要求。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。
实施例1
称取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩尔比约为24:1，碱催化剂KOH用量 0.15g，即0.25wtn/。(以油计)。将催化剂溶于甲醇后，再与大豆油混合加入高压反 应釜中，搅拌加热至240。C，开始计时，反应20min后停止反应，冰水浴冷却反 应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上层为生物柴油 相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为92.4%。
实施例2
称取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩尔比约为24:1，碱催化剂KOH用量 0.06g，即0.1wt。/。(以油计)。将催化剂溶于甲醇后，再与大豆油混合加入高压反 应釜中，搅拌加热至16(TC，开始计时，反应20min后停止反应，冰水浴冷却反 应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上层为生物柴油 相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为98.5%。
实施例3
称取大豆油100g和甲醇43.6g，醇油摩尔比约为12:1，碱催化剂KOH用量 0.25g，即0.25wt。/。(以油计)。将催化剂溶于甲醇后，再与大豆油混合加入高压反 应釜中，搅拌加热至26(TC，开始计时，反应30min后停止反应，冰水浴冷却反 应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上层为生物柴油 相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为91.1%。
实施例4
称取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩尔比约为24:1，碱催化剂NaOH用量 0.03g，即0.05wt。/。(以油计)。将催化剂溶于甲醇后，再与大豆油混合加入高压反 应釜中，搅拌加热至26(TC，开始计时，反应30min后停止反应，冰水浴冷却反 应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上层为生物柴油 相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为90.1%。
实施例5(对比实验)
称取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩尔比约为24:1，混合后加入高压反应 釜中(不加催化剂)，搅拌加热至260。C，开始计时，反应30min后停止反应， 冰水浴冷却反应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上 层为生物柴油相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率 <25%。
实施例6
称取菜籽油60g和甲醇52.4g，醇油摩尔比约为24:1，碱催化剂NaOH用量 0.06g，即0.1wt。/。(以油计)。将催化剂溶于甲醇后，再与菜籽油混合加入高压反 应釜中，搅拌加热至160'C，开始计时，反应20min后停止反应，冰水浴冷却反 应釜至室温，减压蒸馏除去过量甲醇，然后将产品静置分层，上层为生物柴油 相，下层为甘油相。对上层产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为96.5%。
权利要求
1.一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法，其特征 在于包括如下步骤 (1)按甲醇与植物油的摩尔比为8:1～24:1进行称量，将0.01～0.25wt％的碱催化剂溶解在甲醇中，再将甲醇与植物油加入到高压反应釜中，控制温度在160～260℃，反应压力1～6MPa，搅拌反应10～30分钟； (2)反应结束后对(1)得到的产物进行减压蒸馏，除去过量的甲醇；再将产物静置分层，上层即为生物柴油相，下层为甘油相；对产品进行气相色谱分析，甲酯转化率为90.1～99.8％。
2. 根据权利要求1所述的一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生 物柴油的方法，其特征在于所用的植物油为大豆油、菜籽油、葵花子油、棕 榈油或麻疯树油。
3. 根据权利要求1所述的一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生 物柴油的方法，其特征在于所用的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾 或甲醇钠。
4. 根据权利要求1所述的一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生 物柴油的方法，其特征在于所用的酯交换反应时间为当反应液温度达到160 26(TC时，开始计时，反应10 30分钟。
全文摘要
一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法，属于清洁能源技术领域。本发明的特征是采用微量碱催化剂强化超临界甲醇法制备生物柴油，从而实现低压快速制备生物柴油的目的。酯交换反应在温度160～260℃，压力1～6MPa，催化剂用量0.01～0.25wt％油重，醇油摩尔比8∶1～24∶1条件下进行10～30分钟，甲酯转化率为90.1～99.8％。本发明的效果和益处是此方法保留了超临界甲醇法反应时间短、效率高、产品不需中和水洗、后处理简单的突出优点，克服了超临界甲醇法反应温度和压力高、甲醇用量大等缺点。催化剂用量仅为碱催化法的1～25％，反应时间却可以大大缩短，降低了生产能耗和对设备的要求。
文档编号C10G3/00GK101362958SQ20081001329
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者修志龙, 宋吉彬, 王同华, 敏 肖, 银建中, 震 马 申请人:大连理工大学