专利名称：：一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法
技术领域：
：本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种以高芳烃含量柴油馏分为原料，生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，加氢裂化的主要产品为高辛烷值汽油，未转化柴油馏分可以调和生产清洁柴油，也可以部分或全部循环生产高辛烷值汽油。
背景技术：
：进入二十一世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化(FCC)技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。在中国重油轻质化加工装置中，催化裂化装置加工能力所占比例更为突出，在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着原油的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化，其表现主要为密度高，芳烃含量高，硫氮含量高，十六烷值低等。具有上述性质柴油馏分原料还包括煤焦油，煤直接液化油等。现有的柴油馏分原料加工方式主要包括加氢精制，加氢改质和加氢裂化。加氢精制只能脱除原料中的硫、氮等杂质，十六烷值一般只能提高几个单位，精制产物为柴油馏分，但产品无法满足车用燃料的其它指标要求。加氢改质目的产品为柴油产品，在脱除硫、氮的同时改变分子结构，以有效提高十六烷值指标，一般来说可以将原料十六烷值提高1015个单位，但对于十六烷值太低的原料，该方法得到的柴油仍无法满足使用要求。加氢裂化是将大分子裂解为小分子，以催化柴油为原料时，主要目的产品为汽油馏分，但本领域技术人员知道，加氢裂化汽油的辛烷值太低，无法用于调合汽油产品，一般来说得到的汽油馏分分为轻石脑油和重石脑油两部分，轻石脑油辛烷值略高，可以用于调合汽油产品，也可以用做蒸汽裂解制乙烯原料，重石脑油辛烷值更低，一般用于重整原料，另外加氢裂化汽油馏分还可以用于生产溶剂油产品。加氢裂化技术主要涉及工艺技术和催化剂技术，主要工艺技术包括单段加氢裂化(使用耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料不需加氢处理直接进行加氢裂化，一般以生产中间馏分油为主)，一段串联加氢裂化(原料先经过加氢处理将有机氮和有机硫加氢脱除为氨和硫化氢，加氢处理流出物不分离进入加氢裂化，催化剂为耐氨催化剂，目的产品较为灵活)，和两段加氢裂化(原料先经过加氢处理将有机氮和有机硫加氢脱除为氨和硫化氢，加氢处理流出物分离出氨和硫化氢，然后进入加氢裂化，催化剂为不耐氨催化剂，一般以生产石脑油为主)。加氢裂化催化剂目前种类繁多，根据目的产品的不同可以分为轻油型加氢裂化催化剂(以生产石脑油为主要目的产品)，中油型加氢裂化催化剂(以生产煤油和柴油为主要目的产品)，重油型加氢裂化催化剂(以生产润滑油基础油等重质烃类为主要目的产品)等。对于以生产石脑油为主要目的产品的加氢裂化技术中，由于需要较深度的加氢裂化，加氢裂化催化剂一般采用轻油型加氢裂化催化剂，轻油型加氢裂化催化剂耐氮性能差，因此工艺技术一般采用一段串联工艺或两段工艺。轻油型加氢裂化催化剂的酸性强，加氢活性根据使用的要求可以调整，所用的酸性载体为沸石酸中心数多，酸强度高，目前工业生产的轻油型加氢裂化催化剂主要以改性Y沸石为酸性组分，沸石含量可以达到50X以上。由于轻油型加氢裂化催化剂的分子筛含量高，酸中心数多，酸强度高，因此受原料中氮特别是有机氮的影响较明显，因此，在一段串联工艺流程中，一般要求加氢处理段流出物中氮(有机氮)含量低于10y/g/g。随着技术的发展，出现了一些耐氮轻油型加氢裂化催化剂，如关明华等《石油炼制与化工》第31巻第12期"3955轻油型加氢裂化催化剂的研制"指出，3955轻油型加氢裂化催化剂在精制油氮含量为20iig/g时可以长周期运转，但可以看出，即使是耐氮轻油型加氢裂化催化剂仍需在较低氮含量下使用。US4678887、US4919789使用贵金属加氢裂化催化剂，加氢精制与加氢裂化需要两套独立的循环氢系统，投资和操作费用较高。US4738766将催化裂化与加氢裂化结合，以催化裂化轻循环油的轻组分(终馏点低于345tO为原料油进行加氢裂化，采用单段或两段工艺流程生产高辛烷值汽油，加氢裂化得到的柴油馏分返回催化裂化装置进行处理，该技术的工艺流程和操作方式并不适宜于生产目的产品。因为单段加氢裂化用于生产汽油时，需要苛刻的操作条件，价值低的气体产率较高，催化剂的使用寿命也会受到影响。使用贵金属加氢裂化催化剂的两段加氢裂化技术虽然可以有效提高汽油产品的辛烷值，但两段加氢裂化技术相当于两套加氢装置，流程长，投资和操作费用高，同时该方法原料受到限制，催化裂化柴油的重组分无法有效处理。
发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一段串联加氢裂化工艺，在投资费用较低的情况下，将劣质柴油馏分转化为高辛烷值汽油和柴油调和组分。本领域技术人员一般认为以汽油馏分为主要目的产品的一段串联加氢裂化技术中，由于使用轻油型加氢裂化催化剂，因此需要控制精制油的氮含量，一般要求控制精制油氮含量在10yg/g以下，对于具有一定耐氮性能的轻油型加氢裂化催化剂也需要控制精制油氮含量在20i！g/g以下。通过对高芳烃含量原料油加氢裂化反应的研究分析，对于芳烃含量较高的加氢裂化原料(如劣质催化裂化柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化油柴油馏分等)，保持精制油氮含量在较高水平时，轻油型加氢裂化催化剂的活性并不明显降低，寿命也与在较低氮含量时没有明显变化，但加氢裂化得到的汽油产品的辛烷值却明显提高。上述现象的原因可能是，由于原料中含有大量芳烃，高浓度的芳烃与氮有机物在加氢裂化催化剂酸性中心上形成竞争吸附，使氮有机物并不能快速集中地吸附在加氢裂化催化剂的酸性中心上，致使加氢裂化催化剂活性降低，由于不产生集中的氮有机物吸附，避免了氮有机物在酸性中心上的聚合生焦造成催化剂寿命縮短，同时一定的氮有机物与芳烃竞争吸附，避免了芳烃的深度加氢开环，其结果是加氢裂化汽油产品中芳烃得以有效保留，与常规加氢裂化技术相比大大提高了汽油产品的辛烷值。因此，通过加氢裂化原料、加氢裂化流程、加氢裂化催化剂、加氢裂化操作条件等多种因素的优化配合，可以将劣质高芳烃含量原料生产为高辛烷值汽油产品。基于以上发现和研究，本发明提出的生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法内容如下。—种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，采用一段串联加氢裂化工艺流程，加氢裂化原料为芳烃质量百分数为70%以上，优选为80%以上的柴油馏分，原料首先经过加氢精制处理，加氢精制产物不经分离直接进行加氢裂化处理，进行加氢裂化处理的反应物料的有机氮含量为25150iig/g，优选为30100iig/g，加氢裂化单程转化率为20%以上(以质量计)，优选为50%以上。加氢裂化采用轻油型加氢裂化催化剂，加氢裂化产物进行分离处理。本发明方法中，所述的一段串联加氢裂化工艺流程指的是反应原料依次通过加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，中间不经过分离处理，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在多个反应器中，根据的料的性质，还可以在加氢精制催化剂之前设置保护剂。本发明方法中，未转化柴油馏分可以做为柴油产品的调合组分，也可以部分循环或全部循环的操作方式，优选部分循环的操作方式，循环的未转化柴油可以循环回加氢精制反应区，也可以循环回加氢裂化反应区。在未转化柴油部分循环的操作方式中，加氢裂化单程转化率优选控制为30%60%，总转化率高于单程转化率，总转化率控制为50%95%，优选为60%85%。控制相对较低的单程转化率，通过未转化柴油馏分循环的方式提高总转化率，这种操作方式可以明显提高汽油产品和柴油产品的质量(主要表现为汽油产品的辛烷值和柴油产品的十六烷值)和收率，并可以提高催化剂的使用寿命。本发明方法中，所述的加氢裂化原料为芳烃含量较高的原料，一般为柴油馏分，具体可以是劣质催化裂化柴油，煤焦油，煤直接液化油等，这些原料中芳烃质量分数一般为80%以上，在某些情况下可以达到100%。根据来源的不同，原料中硫的质量分数一般为0.1%4%，氮的质量分数一般为0.03%1%。在使用时，可以是单一的一种原料，也可以是几种原料的混合物。原料的终馏点一般可以为32044(TC，优选为350400°C。如果原料中含有水或氧，一般需经过预处理脱除。本发明方法中，所述的加氢精制催化剂为常规的可以处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂，可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识制备。本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，可以选择商品催化剂，也可以按本领域普通知识制备。为了提高反应性能，本发明优选具有如下性质的轻油型加氢裂化催化剂氧化鸨和/或氧化钼10wt%30wt%;氧化镍和/或氧化钴2wt%7wt%;Y型分子筛20wt%75wt%，优选为30wt%60wt%;耐熔无机氧化物10wt%60wt%。其中所使用的Y型分子筛为SSY分子筛(脱铝补硅Y分子筛)或SSY进一步水热处理改性或其它改性处理的Y分子筛。SSY可以按本领域现有方法制备，如按CN90102645.X所述方法制备。所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或多种，优选氧化铝和/或无定形硅铝，其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。催化剂中还可以包括常规助剂，如氟、钛、磷、硼等。本发明方法中，原料通过加氢精制催化剂时的条件可以根据制控制的精制油氮含量确定工艺条件，一般为反应温度33044(TC，氢油体积比为4002000，液时体积空速为0.34.Oh—、加氢裂化操作条件根据需要的产品分布确定，一般反应器温度为380450。C，氢油体积比为4002000，液时体积空速为0.34.Oh—、由于采用一段串联工艺流程，所以加氢精制和加氢裂化的反应压力等级相同，一般为3.010.OMPa。本发明通过考察加氢裂化反应过程机理，特别是高芳烃含量原料与有机氮在轻油型加氢裂化催化剂上的反应特性研究，将加氢裂化原料、加氢裂化流程、加氢裂化催化剂、加氢裂化操作条件等多种因素的优化配合，可以将劣质高芳烃含量原料生产为高辛烷值汽油产品，同时可以获得部分柴油调和组分，将劣质原料加工为高价质优质产品。同时，本发明方法过程简单，设备投资和操作费用低，原料适用性广，操作灵活，经济性好。图1是本发明的一种原则工艺流程图。具体实施例方式本发明采用一段串联工艺流程，在适宜加氢条件下，劣质柴油馏分油原料和氢气与第一反应器加氢精制催化剂接触，反应流出物进入第二反应器进行加氢裂化反应，反应流出物进入分离系统。分离出的汽油馏分作为高辛烷值汽油产品，柴油馏分循环回加氢裂化反应器进行进一步裂化或者作为清洁柴油的调和组分。本发明的加氢裂化工艺过程，具体内容包括(1)第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气混合进入第一反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、部分芳烃饱等反应，经过加氢精制的物流直接进入加氢裂化反应器，在那里发生加氢裂化等反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体产品进入分馏系统；(4)分馏系统得到的未转化柴油馏分可以与氢气混和进入加氢裂化反应器继续裂化，以达到多产高辛烷值汽油的目的，也可以作为清洁柴油的调和组分。另外，通过合理的催化剂级配装填，根据设备的实际情况，本发明方法中的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在两个或两个以上的反应器中。但随着设备规模的发展，及控制的简便，一般可以在一个反应器中实施，反应器上部装入加氢精制催化剂，下部装入加氢裂化催化剂，原料油从上部进入反应器。第一反应器中所使用的加氢精制催化剂可以是常规柴油或重质油加氢精制催化剂，由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢金属为非贵金属，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分，如钨和/或钼，金属氧化物重量百分数为8%35%，优选为12%30%;以及第VI11族活性金属，如镍和/或钴，金属氧化物重量百分数为1%7%，优选为1.5%6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P、UF-210、UF-220等和抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等。第二反应器中加氢裂化催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，载体为一般为氧化铝和分子筛等，加氢金属组分可以选择与加氢精制催化剂相同的范围。可以直接选择商业轻油型加氢裂化催化剂，如UOP公司的HC-24、HC-34、HC-190等，抚顺石油化工研究院研制生产的3825、3905、3955、FC-24、FC-52等。以下结合附图及实施例进一步解释本发明。原料油沿管线1与管线2来的循环氢混合后进入第一反应器3，脱除S、N、0等杂质后，不经分离直接进入第二反应器4，反应流出物沿管线5进入分离系统6进行分离，分离出的气体沿管线7，汽油沿管线8，柴油馏分沿管线9出装置或者沿管线11与管线2来的循环氢混合，进入第一反应器3，者沿管线10与第一反应器流出物混合，进入第二反应器4。下面通过实施例说明本发明方案和效果。实施例1为原料一次通过流程的实施例，未转化柴油馏分未循环。条件及结果见下表l。表1原料一次通过流程实施例和参比例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>续表1原料一次通过流程实施例和参比例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*ZHC_01为抚顺石油化工研究院研制生产的耐氮型单段加氢裂化催化剂，原料不需加氢精制处理，直接进行加氢裂化反应。**初始反应结果，运转500小时之后，转化率明显降低，无法正常操作。实施例2为部分循环流程的实施例，未转化柴油馏分部分循环回加氢裂化反应器。条件和结果见下表2。表2柴油馏分部分循环流程实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3为未转化柴油馏分全循环操作的实施例，柴油馏分全循环到加氢裂化反应器入口，具体条件及结果见下表3。表3全循环实施例反应条件及产品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，采用一段串联加氢裂化工艺流程，加氢裂化原料为芳烃质量百分数为70％以上的柴油馏分，原料先首先经过加氢精制处理，加氢精制产物不经分离直接进行加氢裂化处理，进行加氢裂化处理的反应物料的有机氮含量为25～150μg/g，加氢裂化单程转化率以质量计为20％以上，加氢裂化采用轻油型加氢裂化催化剂，加氢裂化产物进行分离处理。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进行加氢裂化处理的反应物料的有机氮含量为30100iig/g。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢裂化原料为芳烃质量百分数为80%以上的柴油馏分。4.按照权利要求l所述的方法，其特征在于加氢裂化原料包括劣质催化裂化柴油、煤焦油或煤直接液化油。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于加氢裂化原料的终馏点为320440°C。6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于加氢裂化原料的终留点为350400°C。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂为处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻油型加氢裂化催化剂具有如下性质氧化钨和/或氧化钼10wt%30wt%;氧化镍和/或氧化钴2wt%7wt%;Y型分子筛20wt%75wt%;耐熔无机氧化物10wt%60wt%;其中所使用的Y型分子筛为SSY分子筛或SSY进一步改性处理的Y分子筛。9.按照权利要求l所述的方法，其特征在于原料通过加氢精制催化剂时的条件为反应温度33044(TC，氢油体积比为4002000，液时体积空速为0.34.Oh—1;原料通过加氢裂化催化剂时的条件为反应器温度为38045(TC，氢油体积比为4002000，液时体积空速为0.34.Oh-1;加氢精制和加氢裂化的反应压力等级相同，为3.010.OMPa。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于未转化柴油馏分采用部分循环的操作方式，加氢裂化单程转化率控制为30%60%，总转化率高于单程转化率，总转化率控制为50%95%。全文摘要本发明公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后进入第一反应器进行脱杂质反应；反应流出物进入第二反应器进行加氢裂化反应；加氢裂化使用适宜的催化剂，并在一定氮含量下操作。与现有技术相比，本发明方法具有可以加工更加劣质的原料、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。本发明方法主要用于以各种高芳烃含量柴油馏分为原料，生产高辛烷值汽油的加氢裂化工艺过程。文档编号C10G65/02GK101724454SQ200810228348公开日2010年6月9日申请日期2008年10月28日优先权日2008年10月28日发明者关明华,刘涛,曾榕辉,白振民,石友良,黄新露申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院