原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法

专利名称：原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种原油催化转化方法，特别是在将重质原油转化为丙烯和高辛烷值 汽油的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用的方法。
背景技术：
丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单 体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的 需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6. 3%。生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻 质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则主要以 减压瓦斯油(VGO)等重质油为原料。FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到 重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50%都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进 技术发展很快。CN1072201A公开了一种制取高质量汽油和低碳烯烃的催化裂化催化剂。 US4, 980，053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油 或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500 650°C、压力1. 5 3X 105Pa、重时空速0. 2 2. Oh—1、剂油比2 12的条件下进行催化转化反应，反应后的催 化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40%左 右，其中丙烯产率高达26. 34%催化裂化多产丙烯技术，反应苛刻度高，普遍存在干气产率、焦炭产率偏高，催化 剂失活严重等问题，尤其是掺炼的渣油等重质原料所含残炭、硫、氮、镍、钒等重金属含量高 时。为改善这些催化裂化装置(FCCU)进料的性质，除了通过延迟焦化或脱浙青等对其脱 碳、脱金属，催化裂化越来越多的采用对重油、渣油加氢使FCCU原料油增氢并脱酸脱金属， 进一步充分高效利用原油。FCCU进料的加氢改质耗氢量大，受氢源限制，而且FCCU进料加 氢也不能克服常规提升管催化裂化过程中焦炭沉积造成催化剂活性及选择性下降的弊端。 针对提升管反应器的固有缺点，US4243514、US4263128披露了原油全馏分或部分馏分改质 的方法，采用无裂化活性的惰性热载体材料吸附原油全馏分或部分馏分，以脱除原料中的 残炭和重金属，改质后的原料再作为常规FCCU的进料进行裂化。但该方法存在汽油性质 差、能耗高等诸多弊端。另外，随着经济的发展，全球汽油车保有量逐年增加，因此对高质量汽油的需求日 益提高。催化裂化汽油是车用汽油主要来源之一，催化裂化汽油重馏分部分辛烷值偏低， 从而影响汽油的辛烷值，此外，催化裂化柴油质量较差，但催化裂化柴油含有较多的单环芳 烃，将柴油中的单环芳烃转化为汽油组分既有利于汽油产率的增加，同时又可以改善汽油 的辛烷值并能增产丙烯。上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，造成在增加丙烯产率情况 下，干气产率大幅度增加，同时，现有技术对汽油辛烷值和柴油中的汽油潜含量未充分利 用，造成丙烯产率偏低，同时汽油产率和质量存在改善的余地。为了满足日益增长的低碳烯烃化工原料和车用汽油的需求，有必要开发一种将重质原料转化为高辛烷值汽油和低碳烯 烃的催化转化方法。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种原油生产丙烯和高辛烷值汽油的 催化转化方法。本发明提供的原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法包括在催化转化反应器中，以预处理原油为原料油在反应器内与富含中孔沸石的粗粒 径分布的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比 足以使反应得到包含占原料油12 60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为 25 IOOtT1，所述反应温度为450 700°C，所述催化剂与原料油重量比为1 30。在优选的实施方案中，所述催化蜡油进入加氢处理装置或/和芳烃抽提装置，经 处理后得到加氢催化蜡油或/和抽出油和抽余油；所述加氢催化蜡油或/和抽余油循环至 催化转化反应器或/和其它催化转化装置进一步反应得到高辛烷值汽油。所述反应温度为450 700°C，优选地，反应温度480 650°C，更优选地，反应温 度 520 600 0C ο所述重时空速为25 lOOh—1，优选地，重时空速为30 SOh—1，更优选地，重时空速 为 40 601Γ1。所述催化剂与原料油的重量比(简称剂油比)为1 30，优选地，剂油比为2 25，更优选地，剂油比为3 14。在实施方案中，反应压力为0. IOMPa 1. OMPa0本发明所述原油选自或包括石油基原油和/或其它矿物油中一种或两种以上(包 括两种，下同)的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的 混合物。本发明所述原油的预处理过程是指常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，经过上述 过程除去原油中大部分的盐类物质(如氯化镁、氯化钠等)、水和钙等。本发明所述的经预 处理后的原油中钒、镍总值优选不大于30ppm，其密度(20°C )大于0. 85g · cm_3，优选大于 0. 90g · cnT3，进一步优选大于 0. 92g · cnT3。在优选的实施方案中，所述原油选自或包括石油基原油，包括石蜡基原油、石 蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、 环烷基原油中的一种或多种。最优选的原油是石油基原油，更优选的是含至少1重量％浙 青成分的重质石油基原油。在实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催 化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石为 中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80 100重％，优选90重％ -100 重大孔沸石占沸石总重量的0 20重％，优选0重％ -10重％。所述中孔沸石选自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡 金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。所述大孔沸石选自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(A1203)。以干基 计，无机氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二铝占10重 50重％。粘土作为基质(即载体)，选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。每个反应器 内的催化转化催化剂可以相同，也可以不同。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积 比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%，最好 低于10%，其余均为40 80微米的颗粒。在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化 床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个 以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各 种形式变径的提升管。在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上 相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂 经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油和催化蜡油。所述催化蜡油为初馏点不小于260°C的馏分，氢含量不低于10. 5重％ ；在优选的 实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分，氢含量不低于10. 8重％。催化蜡油加氢是在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 3. OtT1的反 应条件下进行加氢处理得到加氢催化蜡油。加氢催化蜡油作为催化裂化装置的原料油。催化蜡油的芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、 1，2_丙二醇等物质中的一种或两种以上的混合物。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度 为40 120°C，溶剂与原料之间的体积比为0. 5 5. 0。抽出物为目的产物之一重芳烃，催 化蜡油抽余油即非芳烃作为催化裂化的原料之一。在本发明另一种实施方案中，提供了一种原油制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转 化方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)含难裂化原料油的原料先与富含中孔沸石的粗粒径分布的催化剂接触，在反 应温度600 750°C、重时空速100 SOOtT1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与难裂化原 料油的重量比30 150，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化
反应；(2)含难裂化原料油的反应物流再与易裂化原料油一起在反应温度450 600°C、 重时空速5 lOOh—1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与易裂化原料油的重量比3 14， 水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应；(3)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提 器，经汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蜡 油的反应产物；
(4)其中催化蜡油经加氢处理或/和芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油或/和催化 蜡油抽余油，所述加氢催化蜡油或/和催化蜡油抽余油作为难裂化原料油或/和易裂化原 料油返回到步骤(1)或/和步骤O)中。在更优选的实施方案中，步骤(3)所述反应油气经分离还可得到馏程为180 260°C的馏分，该馏分作为难裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步骤(1)或/和步骤 (2)中。所述馏程范围为180 ^KTC的馏分可以来自本发明的催化裂化方法，也可以来自 常规催化裂化、焦化、热裂化和加氢等工艺，同时包括任何富含单环芳烃的馏分。所述难裂化原料油选自或包括密度(20°C )大于0. 90g ^nT3优选大于0. 92g ^nT3 更优选大于0. 93g -cm-3的劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。所述 汽油选自或包括本方法所得催化裂化汽油、来自本装置外的催化裂化汽油、直馏汽油、焦化 汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油中的一种或其中两种以上的混合物，其中催化裂 化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油、加氢汽油是来自本装置外的汽油。 所述柴油选自或包括本方法所得催化裂化柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂 化柴油、加氢柴油中的一种或其中两种以上的混合物，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化 柴油、热裂化柴油、加氢柴油是来自本装置外的柴油。所述易裂化原料油选自或包括经常规预处理的石油基原油和/或其它矿物油。其 中石油基原油密度O(TC)大于0. 85g*cm_3，但不高于0. 90g · cm_3，可选自石蜡基原油、石 蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油、 环烷基原油中的一种或两种以上的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一 种或两种以上的混合物。优选地，易裂化原料油反应温度为460 580°C，重时空速为10 ΘΟΙΓ1，催化剂 与原料油重量比为3 14 ；更优选地，易裂化原料油的反应温度为480 560°C，重时空速 30 δΟΙΓ1。在实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催 化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石为 中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80 100重％，优选90重％ -100 重大孔沸石占沸石总重量的0 20重％，优选0重％ -10重％。所述中孔沸石选自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡 金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两 种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。所述大孔沸石选自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。以干基 计，无机氧化物中二氧化硅占50重 90重％，三氧化二铝占10重 50重％。粘土作为基质(即载体)，选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。每个反应器 内的催化转化催化剂可以相同，也可以不同。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积 比例低于10%，最好低于5% ；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%，最好低于10%，其余均为40 80微米的颗粒。本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详 细的描述参见CN1237477A。为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的催化活性，可通过补充热或冷的再 生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生 催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1 重％以下，最好为0. 05重％以下，半再生催化剂碳含量为0. 1重％ 0. 9重％，最好碳含量 为0. 15重％ 0. 7重待生催化剂碳含量为0. 9重％以上，最好碳含量为0. 9重％ 1. 2
S % O从反应产物中分离丙烯等方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；分离所述 的180 260°C的馏分，优选190 250°C的馏分可以在现有的FCC分馏塔内进行分离也可 在单独分馏塔内分离；大于2501或^KTC的催化蜡油(或大于330°C的催化蜡油)中的重 芳烃和非芳烃的分离可以采用催化蜡油抽提装置，或者大于2501或^KTC的馏分(或大于 330°C的馏分)作为催化裂化装置的原料油，或者大于2501或^KTC的催化蜡油(或大于 330°C的催化蜡油)加氢方式采用催化蜡油加氢装置。催化蜡油抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙 二醇等物质中的一种或两种以上的混合物。抽提过程溶剂回收循环使用。抽提温度为40 120°C，溶剂与原料之间的体积比为0. 5 5. 0。抽出物为目的产物之一重芳烃，催化蜡油抽 余油即非芳烃作为催化裂化的原料之一。催化蜡油加氢是在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、氢油体积比300 2000v/v、体积空速0. 1 3. OtT1的反 应条件下进行加氢处理得到加氢催化蜡油。加氢催化蜡油作为催化裂化装置的原料油。该技术方案将原油的催化裂解和催化蜡油芳烃溶剂抽提和催化蜡油加氢等工艺 有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产高辛烷值汽油和低碳烯烃，尤其是丙 烯。本发明与现有技术相比具有下列技术效果1、本发明所提供的原油加工流程取消了常规原油蒸馏过程中的加热炉和常减压 蒸馏塔等设备，可减少设备投资和设备防腐费用。2、本发明中原油经催化裂化，对原油脱金属效果好，脱金属率可以接近或达到 95%以上。原油中的金属尤其是重金属经过流化催化裂化沉积在催化剂上；而本发明用原 油中的轻组分代替部分水蒸汽提升介质，可使催化剂分布均勻，而且催化剂上重金属在高 温下与轻烃发生反应，重金属损失部分活性，得到了一定程度的钝化，从而抑制催化剂上重 金属的有害作用，明显地提高了轻质油收率，油浆产率明显地降低，从而石油资源利用效率 得到改善。3、汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显地改善。4、丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，丙烯产率高达27重％。5、在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率和焦炭明显地降低。6、加氢处理装置操作周期得到明显地提高。7、催化剂因颗粒更加均勻，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均勻，催化 剂破碎倾向也相应地降低。
8、催化剂消耗降低，催化蜡油中的催化剂含量减少。


图1是本发明的第一种实施方案的催化转化方法的示意图。图2是本发明的第二种实施方案的催化转化方法的示意图。图3是本发明的第三种实施方案的催化裂化方法的示意图。图4是本发明的第四种实施方案的催化裂化方法的示意图。
具体实施例方式下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限 制。图1是本发明的第一种实施方案的催化转化方法的示意图，在该实施方式中，预 处理原油进入催化转化反应器的第一反应区。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预 提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，部分原料油经管线3与来自管线4的雾化 蒸汽一起注入提升管反应器2的反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。部分原料油经管线5与来自管线6的雾 化蒸汽一起注入提升管反应器2的反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，原 料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续 反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实 现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中 汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入 再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再 生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得 到的液化气经管线20引出；分离得到的汽油经管线21引出；分离得到的干气经管线19引 出；分离得到的柴油经管线22引出；分离得到的催化蜡油经管线23引出。其中各馏分馏程 根据炼厂实际需要进行调节。图2是本发明的第二种实施方案的催化转化方法的示意图，在该实施方式中，预 处理原油进入催化转化反应器的第一反应区，催化蜡油进入加氢处理装置或/和芳烃抽提
直ο其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预 提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，部分原料油经管线3与来自管线4的雾化 蒸汽一起注入提升管2反应器的反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。部分原料油经管线5与来自管线6的雾 化蒸汽一起注入提升管2反应器的反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，原
10料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续 反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实 现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中 汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入 再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再 生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得 到的液化气经管线20引出；分离得到的汽油经管线21引出；分离得到的干气经管线19引 出；分离得到的柴油经管线22引出；分离得到的催化蜡油经管线23引出，所述催化蜡油经 管线23进入加氢处理装置M或/和芳烃抽提装置对，经处理后得到加氢催化蜡油或/和 抽出油和抽余油；所述加氢催化蜡油或/和抽余油循环至催化转化反应器。其中各馏分馏 程根据炼厂实际需要进行调节。图3是本发明的第三种实施方案的催化裂化方法示意图。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预 提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料油经管线3与来自管线4的雾 化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，难裂化原料油 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料油经管线5与来自管线6的 雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原 料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续 反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实 现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中 汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入 再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再 生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得 到的丙烯经管线219引出；分离得到的碳四烯烃经管线220引出；分离得到的丙烷经管线 228引出；催化裂化干气经管线221引出；馏程为180 260°C的馏分经管线222引出返回 提升管反应器2 ；馏程为260 330°C的柴油馏分可经管线2 引出，也可与催化蜡油一起 引出进入催化蜡油抽提单元，抽提后再分馏得到高十六烷值柴油；催化蜡油经管线223引 出到催化蜡油抽提单元224，分离出的重芳烃经管线226引出，催化蜡油抽余油经管线225 返回提升管2 ；催化裂化C5 180°C的高辛烷值汽油经管线227引出。其中各馏分馏程根 据炼厂实际需要进行调节。图4是本发明的第四种实施方案的催化裂化方法示意图。其工艺流程如下预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预 提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，难裂化原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，难裂化原料油 在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。易裂化原料油经管线5与来自管线6的 雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，易裂化原 料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续 反应，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催 化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化 剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器 后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生 器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后 的催化剂经斜管16进入提升管。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得 到的丙烯经管线319引出，分离得到的丙烷经管线328引出，碳四烃经管线320引出，催化 裂化干气经管线321引出，催化裂化汽油经管线327引出，馏程为180 260°C的馏分经管 线322返回提升管2，馏程为260 330°C的柴油馏分可经管线329引出，也可与催化蜡油 一起引出经管线323进入加氢处理单元324，分离出轻组分经管线325引出，柴油馏分根据 生产需要可以作为轻组分分离出来得到高十六烷值柴油，也可以作为重组分与加氢重油一 起经管线3 返回提升管2反应区I的底部。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的原料油为经预处理的原油，其性质如表1所示。实施例中所用的 抽提溶剂为糠醛。实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下1)、将20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化产品ZRP-1沸 石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C交 换0. 5h后，过滤得滤饼；加入4. OgH3PO4 (浓度85% )与4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，与滤 饼混合浸渍烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石， 其元素分析化学组成为0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、用250kg脱阳离子水将75. 4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量 71.6m%)打浆，再加入8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m%)，用盐酸将 其PH调至2-4，搅拌均勻，在60-70°C下静置老化1小时，保持PH为2_4，将温度降至60°C 以下，加入41. 5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21. 7m% )，搅拌40 分钟，得到混合浆液。3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22. 5kg)以及DASY 沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2. 445-2. 448nm，干基为2. Okg)加入到 步骤幻得到的混合浆液中，搅拌均勻，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为) 洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的 MFI结构中孔沸石、2重％ DASY沸石、观重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。4)所制备的催化剂经800°C和100%水蒸汽进行老化，老化的催化剂性质列于表 2，其代号为MPC0-1，再将部分老化剂进行扬析，除去细颗粒和大于100微米的颗粒，得到粗粒径分布的催化剂，其代号为MPC0-2，其性质列于表2。实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下称取偏钨酸铵 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化学纯)和硝酸镍(Ni (NO3) 2 · 18H20,化学纯)，用水配成200mL溶液。 将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸 渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为30.0重％W03、 3. 1重％ NiO和余量氧化铝。实施例1该实施例按照附图3的流程进行试验，以MPC0-2作为催化剂，原料油A直接作为 催化裂解的难裂化原料油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，难裂化原料油A进 入反应区I底部，在反应温度630°C、重时空速MOtT1，催化裂解催化剂与难裂化原料油的 重量比30，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0. 20条件下进行裂化反应；裂化反应后的难 裂化原料油A的油气与其它易裂化原料进入反应区II，反应物流油气在反应温度530°C、重 时空速301^，催化裂解催化剂与易裂化原料油的重量比观，水蒸汽与易裂化原料油的重量 比为0. 15条件下进行裂化反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，产品在分离 系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、碳四烯烃和汽油、180 260°C的馏分以及馏程大于 260°C的催化蜡油(其产率为27. 58重％，氢含量为11. 23重％)。部分碳四烯烃也作为易 裂化原料进行再裂化。催化蜡油经糠醛抽提，抽提温度为80°C，溶剂与催化蜡油之间的体积 比为1. 5，分出非芳烃和重芳烃，催化蜡油抽余油即非芳烃与180 260°C的馏分混合作为 难裂化原料油循环回上述中型催化裂化装置，采用催化剂MLC-500，在反应区I，反应温度 600°C、重时空速IOOtT1,催化剂与原料的重量比10，在反应区II，反应温度530°C、重时空速 3( -1,催化剂与原料的重量比6，分离出干气、液化气、汽油，柴油和重油，重油返到芳烃抽提 装置。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，原料油A催化转化，丙烯产率高达28. 20重％ ；汽油产率为32. 89 重％，研究法辛烷值(RON)高达92. 6，马达法辛烷值(MON)为85. 3 ；干气产率仅为2. 25 重％ ；焦炭产率仅为6. 2重％。对比例1该对比例是以原料油A直接作为催化裂化的原料，试验的原料油和试验步骤及方 法与实施例1完全相同，只是采用的催化剂由实施例的MPC0-2改为催化剂MPC0-1。操作条 件和产品分布列于表3。从表3可以看出，相对于实施例1，对比例1的干气产率2. 61重％和焦炭产率7. 00 重％，有明显地增加。实施例2该实施例按照附图4的流程进行试验，以MPC0-2作为催化剂，原料油B直接作为 催化裂解的难裂化原料油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，易裂化原料油进入 反应区I中上部，难裂化原料油进入反应区I底部，在反应区I底部，难裂化原料油在反应 温度680°C、重时空速lSOtr1，催化裂解催化剂与难裂化原料油的重量比90，水蒸汽与难裂 化原料油的重量比为0. 20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，易裂化原料油在反应 温度550°c、重时空速eotr1，催化裂解催化剂与易裂化原料油的重量比10，水蒸汽与易裂化 原料油的重量比为0. 15条件下进行裂化反应，另外，从汽提段补充部分已汽提的待生催化剂进入反应区II底部，以降低反应区II的温度和反应重时空速。在反应区II，油气在反应 温度530°C、重时空速201^，水蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 15条件下进行裂化反应， 油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、碳四 烯烃和汽油、馏程为190 250°C的馏分以及馏程> 250°C的催化蜡油(其产率为20.98 重％，氢含量为10.38重％)。碳四烯烃作为难裂化原料循环回上述中型催化裂化装置进 行再裂化；催化蜡油经加氢处理，在氢分压18. OMPa、反应温度450°C、氢油体积比1500v/v、 体积空速0.证-1的反应条件下进行加氢处理，加氢后分离出柴油，加氢催化蜡油与馏程为 180 260°C的馏分混合作为易裂化原料循环回上述中型催化裂化装置。操作条件和产品 分布列于表4。从表4可以看出，原料油B催化转化，丙烯产率高达26. 87重％ ；汽油产率为34. 38 重％，其研究法辛烷值(RON)高达93. 97，马达法辛烷值(MON)为86 ；柴油产率为7. 52重 干气产率仅为2. 48重％ ；焦炭产率仅为5. 87重％。对比例2该对比例是以原料油B直接作为催化裂化的难裂化原料，试验的原料油和试验步 骤及方法与实施例2完全相同，只是采用的催化剂由实施例的MPC0-2改为催化剂MPC0-1。 操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，相对于实施例2，对比例2的干气产率3. 05重％和焦炭产率6. 53 重％，有明显地增加。表 1
实施例ι 对比例1实施例2 对比例2原料油编号AB原料油性质密度(20°C )，g · cm—30. 90100. 9330硫含量，μ g · g—180004300氮含量，μ g ·41002100芳烃，重％12. 531. 2。，重％86. 2686. 2312. 2012. 69残炭，重％6. 46. 7金属含量，μ g ·
1权利要求
1.原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，其特征在于原油在催化转化反应器 内与富含中孔沸石的粗粒径分布的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、油气停留时 间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12 60重％催化蜡油的反应产 物，其中所述重时空速为25 IOOtT1,所述反应温度为450 700°C，所述催化剂与原料油 重量比为1 30。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油进入加氢处理装置或/和芳烃抽 提装置，经处理后得到加氢催化蜡油或/和抽出油和抽余油；所述加氢催化蜡油或/和抽余 油循环至催化转化反应器或/和其它催化转化装置进一步反应。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原油选自或包括石油基原油和/或其它矿 物油中一种或两种以上的混合物，其中所述石油基原油选自或包括石油基原油，包括石蜡 基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中 间基原油、环烷基原油中的一种或多种；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种 或两种以上的混合物。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述石油基原油经脱盐、脱水预处理，处理后的 原油中钒、镍总值不大于30ppm，其密度大于0. 85g · cm_3。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应温度为480 650°C，重时空速为30 SOh—1，催化剂与原料油的重量比为2 25。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所述反应温度为520 600°C，重时空速为40 eotr1，催化剂与原料油的重量比为3 14。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘 土，各组分分别占催化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80 100重％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于 40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5%。
11.按照权利要求9或10的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为 大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于 80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等 直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器 两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提 升管或者各种形式变径的提升管。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器内，或在一个以上相同或不同高度 的位置将所述原料油弓丨入反应器内。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括高辛烷值汽油和催化蜡油。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于^KTC的馏分， 催化蜡油氢含量不低于10. 5重％。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分， 催化蜡油氢含量不低于10. 8重％。
18.按照权利要求2的方法，其特征在于催化蜡油芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、 二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一种或两种以上的混合物；抽提温度为 40 120°C，溶剂与原料之间的体积比为0. 5 5. 0。
19.按照权利要求2的方法，其特征在于催化蜡油加氢处理是在氢气存在情况下，催化 蜡油与加氢处理催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、氢油体积比 300 2000v/v、体积空速0. 1 3. OtT1的反应条件下进行反应。
20.原油生产高辛烷值汽油的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)含难裂化原料油的原料先与富含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度600 750°C、重时空速100 SOOtT1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与难裂化原料油的重量比 30 150，水蒸汽与难裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应；(2)含难裂化原料油的反应物流再与易裂化原料油一起在反应温度450 600°C、重时 空速5 lOOh—1、反应压力0. 10 1. OMPa、催化剂与易裂化原料油的重量比1. 0 30，水 蒸汽与易裂化原料油的重量比为0. 05 1. 0的条件下进行裂化反应；(3)待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离；任选地，待生催化剂进入汽提器，经 汽提、烧焦再生后返回反应器；反应油气经分离得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蜡油的 反应产物；(4)其中催化蜡油经加氢处理或/和芳烃抽提处理，得到加氢催化蜡油或/和催化蜡油 抽余油，所述加氢催化蜡油或/和催化蜡油抽余油作为难裂化原料油或/和易裂化原料油 返回到步骤⑴或/和步骤⑵中。
21.按照权利要求20的方法，其特征在于所述难裂化原料油选自或包括密度大于 0. 90g· cm_3劣质原油、油浆、柴油、汽油中的一种或两种以上的混合物。
22.按照权利要求20的方法，其特征在于所述易裂化原料油选自或包括石油基原油和 /或其它矿物油中一种或两种以上的混合物，其中所述石油基原油选自或包括石油基原油， 包括石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、 环烷-中间基原油、环烷基原油中的一种或多种；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油 中的一种或两种以上的混合物。
23.按照权利要求22的方法，其特征在于所述石油基原油经脱盐、脱水预处理，其密度 不大于 0. 90g · cnT3。
24.按照权利要求20的方法，其特征在于易裂化原料油的反应条件为反应温度 460 580°C、重时空速10 90h-\催化剂与易裂化原料油的重量比3 14。
25.按照权利要求M的方法，其特征在于易裂化原料油的反应温度为480 560°C，重 时空速为30 501Γ1。
26.按照权利要求20的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于^KTC的馏分， 催化蜡油氢含量不低于10. 5重％。
27.按照权利要求20的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330°C的馏分， 催化蜡油氢含量不低于10. 8重％。
28.按照权利要求20的方法，其特征在于催化蜡油芳烃抽提溶剂选自二甲亚砜、糠醛、 二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一种或两种以上的混合物；抽提温度为 40 120°C，溶剂与原料之间的体积比为0. 5 5. 0。
29.按照权利要求20的方法，其特征在于催化蜡油加氢处理是在氢气存在情况下，催 化蜡油与加氢处理催化剂接触，在氢分压3. 0 20. OMPa、反应温度300 450°C、氢油体积 比300 2000v/v、体积空速0. 1 3. Oh—1的反应条件下进行反应。
30.按照权利要求20的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的 粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1 50重％、无机氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的80 100重％。
31.按照权利要求30的方法，其特征在于所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP 沸石。
32.按照权利要求20的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于 40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
33.按照权利要求32的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于 40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5%。
34.按照权利要求32或33的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为 大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15%。
35.按照权利要求11的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于 80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10%。
全文摘要
原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，以预处理原油为原料油在催化转化反应器内与富含中孔沸石的粗粒径分布的催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25～100h-1，所述反应温度为450～700℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30。该方法将劣质原油转化为丙烯和高辛烷值汽油的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用，催化剂因颗粒更加均匀，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低。
文档编号C10G11/05GK102134510SQ201010000950
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者唐津莲, 崔守业, 汪燮卿, 许友好 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院