专利名称：一种汽油选择性加氢脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢脱硫方法，更具体地说涉及一种汽油选择性加氢脱硫的方法。
背景技术：
空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。目前，我国成品汽油的硫有90% 99%来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂和/或降烯烃助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/ g (满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氢装置。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是采用传统的催化剂及工艺，在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、选择性较好的汽油加氢脱硫的方法。本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0. 2^^2^10其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1°C，优选不小于10°C，进一步优选不小于20°C，更为优选不小于40°C。重质馏分油的引入量优选为0. ^1-L ^Γ1，进一步优选为 0. Br1-LSr10所述重质馏分油源自石油、合成油(例如选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。
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所述汽油加氢脱硫反应条件为惯常的汽油选择性加氢脱硫反应条件，优选的操作条件包括反应压力0. 8MPa-3. 2MPa、反应温度200°C _320 °C、汽油馏分油液时体积空速Str1-Str1、氢油比200Nm7m3-600Nm7m3，进一步优选的反应条件包括反应压力 lMPa-2. 4MPa、反应温度220°C _270°C、汽油馏分油液时体积空速^^-ΜΓ1、氢油比300Nm3/ m3-500Nm3/m3。按照本发明所提供的方法，所述待加氢的汽油原料可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。所述待加氢的汽油原料为全馏分汽油原料，馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如为30-220°C。所述催化剂可以是现有技术提供的任何一种或几种加氢脱硫催化剂。在优选的实施方式中，所述催化剂为氧化铝或氧化硅-氧化铝载体负载第VIB和/或VIII族非贵金属催化剂的催化剂。以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为钼和/或钨5.0 重％ 30重％，镍和/或钴0. 5重％ 5. 0重％，并可以含或不含少量的选自第IA主族、第 IIA 主族或第 VA 副族的助剂。例如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2 分别公开的加氢脱硫催化剂，都可作为催化剂用于本发明，这里并入本发明引用。在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本发明对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，所述重质馏分油可以首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽油加氢脱硫反应条件下与催化剂接触；也可以是将所述重质馏分油和汽油馏分油原料分别引入反应器，之后在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触。对此，本发明没有特别限定。所述反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢的反应器，例如固定床加氢反应器。按照本发明所提供的方法，其中，还包括任何一种为获得目的产物所需的分离步骤，所述分离方法和装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提，以脱除生成油中含有的硫化氢等气体杂质，之后进行蒸馏分离的步骤。经分离得到的汽油馏分油作为产品回收，重质馏分油可以部分或全部循环使用。在一个具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤(1)将重质馏分油、待加工汽油馏分油和氢气经加热炉换热后引入加氢反应器与加氢脱硫催化剂接触、进行加氢脱硫反应，反应压力0. 8MPa 3. 2MPa、反应温度20(TC 320°C、汽油馏分油的液时体积空速^T1 他人重质馏分油的液时体积空速0. 21^-21!^氢油比 200Nm3/m3 600Nm3/m3 ；(2)将步骤(1)的产物引入汽提塔，经汽提脱除产物中的等轻组分。(3)将步骤O)的塔底流出物引入分馏塔，分离出汽油组分和重质馏分油，重质馏分油返回反应器循环使用，汽油组分作为产品回收。其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于rc，优选不小于10°C，进一步优选不小于20°c，更为优选不小于40°C。重质馏分油的引入量优选为0. ^1-L ar1，进一步优选为 0. Br1-LSr10所述重质馏分油源自石油、合成油(例如选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。进一步优选的反应条件包括反应压力lMPa-2.4MPa、 反应温度220°C _270°C、汽油馏分油液时体积空速^Γ1-^!-1、氢油比300Nm7m3-500Nm7m3。与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性明显提高，且具有很好的加氢脱硫选
4择性。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例和实施例所用加氢脱硫催化剂的编号为RSE-1，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，RSE-I组成为钴含量2. 3重量％，钼含量14. 8重量％，其制备参见中国专利 200710099834. 2 实施例 1。对比例1以RSE-I为催化剂在固定床反应器中对一种催化裂化汽油为原料油A进行加氢脱
硫ο原料油性质见表1，反应条件见表2。反应产物经气提得到汽油馏分油产品，产品的性质列于表3。对比例2采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油G进行加氢脱硫。原料油G为原料油A与馏分油F(直馏汽油)的混合物，混合物中F的含量为50体积％。原料油性质见表1，反应条件见表2。反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和馏分油F，产品的性质列于表2。表 权利要求
1.一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触反应，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触反应时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计， 重质馏分油的引入量为0. 2^^2^10
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1°C，重质馏分油的引入量为0. ^1-L StT1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10°c，重质馏分油的引入量为0. Br1-L ar1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20°C。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40°C。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括压力0. 8MPa 3. 2MPa、温度200°C 320°C、汽油馏分油液时体积空速^T1 他―1、氢油比 200Nm3/m3 600Nm3/m3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括反应压力lMPa-2. 8MPa、反应温度220°C _270°C、汽油馏分油液时体积空速βΡ-ΘΙΓ1、氢油比 300Nm7m3-500Nm7m3。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触反应之后，还包括对所述生成油进行分离的步骤，分离出汽油组分和重质馏分油，其中，汽油组分作为产品回收，重质馏分油全部或至少部分返回反应器循环使用。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的分离包括汽提和分馏的步骤。全文摘要
一种汽油选择性加氢脱硫方法，包括在汽油加氢脱硫反应条件下将汽油馏分油原料与催化剂接触，其特征在于，在将汽油馏分油原料与催化剂接触时还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h-1-2h-1。与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性性明显提高，且具有很好的的加氢脱硫选择性。
文档编号C10G45/02GK102399587SQ20101027669
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者张润强, 朱玫, 李会峰, 李明丰, 聂红, 褚阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院