专利名称：一种低酸值生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂即甘油三酯与低碳醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯以及单甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反应的甘油三酯，通过分离可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸单烷基酯，还含有少量的单甘酯和二甘酯。生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化、分相、脱色的工序进行，原料先在60-10(TC，真空下脱水，然后，在40 85°C下，硫酸加入量2 6%，反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90 125°C脱色即可得生物柴油。酸催化存在问题是反应速度慢，另外会有大量废酸、废水产生，污染严重。碱催化法的反应速度比酸催化法快，但对原料要求苛刻，一般以低酸值、精炼油脂为原料，如果油脂中游离脂肪酸含量较多，直接使用碱催化剂会产生脂肪酸皂，这种情况下碱催化剂必须过量，这样会造成脂肪酸酯层与甘油层分离变困难。为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50 120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂中和预酯化残留的酸催化剂，再进行酯交换反应。CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80 160°C条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂，进行酯交换反应采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的需要量会有大幅增加，加工流程长，步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，废水量大。US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，以己烷作溶剂，通过油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，采用酶催化剂虽然反应条件缓和，但反应时间长、效率较低，需要有溶剂，且酶成本高，易失活。PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270 280°C，11 12ΜΙ^下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯收率为55 60%。从这篇专利公开的数据看，反应条件苛刻，对设备要求高，固定投资大，而且脂肪酸甲酯收率也不理想。
发明内容
本发明提供一种低酸值生物柴油的制备方法，可有效降低生物柴油的酸值，而且可显著降低装置的能耗。
本发明提供的低酸值生物柴油的制备方法包括将油脂和(^ (；一元醇提供到第一级反应器中进行反应，其中，反应器中温度为100 330°C，压力为> 3 12MPa，从第一级反应器出来的至少包含脂肪酸酯的物料进入第二级反应器，其中，第二级反应器温度为100 330°C，压力为0. 1 3MPa，收集酸值降低了的生物柴油。所说的反应器为固定床反应器，优选管式反应器。反应器中可装有填料。油脂和一元醇可单独提供给第一反应器，或将它们预混合后提供给第一反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器。油脂和一元醇既可从第一级反应器的下部进入，向上流动；也可从第一级反应器的上部进入，向下流动，优选从第一级反应器的下部进入，向上流动。从第一级反应器出来的物料可以直接进入第二级反应器，也可以经减压闪蒸，蒸出部分或全部一元醇和水，使剩余包含脂肪酸酯的液相物料进入第二级反应器；还可经减压闪蒸后，蒸出部分或全部一元醇和水，将剩余的液相物料进行分相，使其中的酯相进入第二级反应器。也就是说，进入第二级反应器的至少包含脂肪酸酯的物料可以是(1)直接从第一级反应器出来的物料；( 将(1)的物料经减压闪蒸，蒸出部分或全部一元醇和水后剩余的液相物料；( 将O)的物料进行分相得到的酯相物料。减压闪蒸达到的压力可与第二级反应器的压力相同或不同，包含脂肪酸酯的物料进入第二级反应器的位置，既可从第二级反应器的下部进入，向上流动；也可从第二级反应器的上部进入，向下流动，优选从第二级反应器的下部进入，向上流动。向第二级反应器补充的一元醇从第二级反应器的下部进入第二级反应器，向上流动。第一级反应中，反应器中温度为100 330°C，优选150 300°C，更优选180 260°C。压力为> 3 12MPa，优选4 lOMPa，更优选5 8MPa。油脂液时空速可在较大范围内变化，一般为ο. ι ωτ1，优选为ο. 2 处-1时，更优选ο. 5 ar1。一元醇与油脂的质量比为0.05 2 1，优选0.1 1 1。第二级反应中，反应器中温度为100 330°C，优选150 300°C，更优选180 260°C，压力为0. 1 3MPa，优选0. 5 3MPa，更优选0. 7 3MPa。油料液时空速可在较大范围内变化，液时空速为0. 1 ΜΓ1，优选为0. 2 41Γ1时，更优选0. 5 ar1 ；物料进入第二级反应器时，可根据需要补充一元醇，使一元醇与油脂(按第一级加入量计)的质量比为0.05 2 1，优选0.1 1 1。进入第二级物料的酸值应彡20mgK0H/g，较好的情况是≤ 15mgK0H/g，最好是≤ 10mgK0H/go所说的油脂是脂肪酸甘油三酯，主要来源于动物油或植物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，油脂酸值可在较大的范围内变化，例如1 200mgK0H/g，优选20 160mgK0H/g，更优选30 130mgK0H/g。原料油酸值越高，将酸值降低到;3mgK0H/g以下越困难，在上述酸值范围内的高酸值油脂可以是毛油、废弃油脂或变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂，精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。在上述酸值范围内的高酸值油脂也可以通过在油脂中额外加入游离脂肪酸得到。所述的一元醇是指C1 C6的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等，可使用单独的醇或它们的混合物，优选甲醇和/或乙醇。
根据本发明，反应可在或不在碱性金属化合物的存在下进行。优选在第二级反应中加入碱性金属化合物。所述的碱性金属化合物包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种，优选周期表中IA和IIA元素的C12 C24脂肪酸盐中的一种或多种，更优选钠和钾的C12 C24脂肪酸盐中的一种或多种。碱性金属化合物的存在量以金属计为原料油脂重量的0. 001 0. 07wt%，优选 0. 003 0. 05wt%。按照本发明提供的方法，为了得到酸值符合要求的生物柴油，上述工艺过程可进行一次，也可以进行多次。采用本发明方法，不仅可以有效降低生物柴油的酸值，而且可使反应连续进行，简化了操作步骤，不产生废酸，基本无废水，有利于环保和后续加工。由于第一级反应压力高于第二级，在两级之间无需耐热高压泵，可明显降低投资和能耗，特别是采用本发明提出的压力前高后低的两级反应过程，对于难于降酸的油料，可以把油料酸值降低到:3mgK0H/g以下，并可高收率得到生物柴油。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例中“收率”定义如下收率=(产物重量/进料油脂重量)X 100%实施例1以酸值125mgK0H/g的油脂和甲醇为原料，液时空速lh_\醇油质量比0. 25 1，进到第一级管式反应器中，反应器温度270°C，压力5. 5Mpa，取少许反应后物料去除甲醇，测定粗酯酸值6mgK0H/g，第一级反应后收集到的酯相和甲醇从下部进入第二级反应器，同时加入油脂重量0. 027w%的KOH(以钾计)，第二级反应器温度260°C，压力2. 5MPa,液时空速0.951Γ1、醇油质量比0. 16 1(油按第一级加入量计)，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，蒸出高纯度脂肪酸甲酯，收率为92. 3w%，酸值0.4mgK0H/g。实施例2以酸值130mgK0H/g的油脂和甲醇为原料，液时空速11Γ1、醇油质量比0. 2 1，进到第一级管式反应器中，第一级反应器温度260°C，压力6. 5Mpa,取少许反应后物料去除甲醇，测定粗酯酸值7mgK0H/g，第一级反应后收集到的酯相和甲醇从下部进入第二级反应器，同时加入油脂重量0. 006w%的NaOH(以钠计)，第二级反应器温度250°C，压力1.5MPa，液时空速0.951Γ1、醇油质量比0. 14 1的条件下，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，蒸出高纯度脂肪酸甲酯，收率为90. 2w%,酸值0. 6mgK0H/g。实施例3以酸值146mgK0H/g的油脂和甲醇为原料，液时空速1. 21Γ1、醇油质量比0. 17 1提供到第一级管式反应器中，反应器温度252°C，压力8Mpa，取少许反应后物料去除甲醇，测定粗酯酸值11. angKOH/g，从第一级反应器出来的物料和第二级加的甲醇一起从下部进入第二级管式反应器中，第二级反应器温度274°C，压力0. 7MPa，液时空速1. 21Γ1、第二级加的甲醇油料质量比0.13 1，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，塔顶得到高纯度脂肪酸甲酯，收率为89w%，酸值为1. 5mgK0H/g。实施例4以酸值12aiigK0H/g的油脂和甲醇为原料，液时空速0. 91Γ1、醇油质量比0. 3 1，进到第一级管式反应器中，反应器温度210°C，压力4Mpa，取少许反应后物料去除甲醇，测定粗酯酸值15mgK0H/g，第一级反应后收集到的酯相从上部进入第二级反应器，甲醇从下部进入第二级反应器，第二级反应器温度220°C，压力0. 2MPa，液时空速11Γ1、醇油质量比0.4 1(油按第一级加入量计)，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，蒸出高纯度脂肪酸甲酯，酸值2. 2mgK0H/go比较例1采用与实施例3相同的酸化油和甲醇为原料，反应压力8Mpa，液时空速1.池入醇油质量比0.17 1提供到第一级管式反应器中，反应温度252°C，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，蒸出高纯度脂肪酸甲酯，收率为89w%，酸值为 10mgK0H/g。比较例2采用与实施例3相同的酸化油和甲醇为原料，反应压力为0.7MPa，液时空速Ι.^Γ1、醇油质量比0. 13 1提供到第一级管式反应器中，反应器温度274°C，得到反应粗产物经除去甲醇，分离甘油后，对得到的粗酯进行减压蒸馏，蒸出高纯度脂肪酸甲酯，收率为 79w%，酸值为 llmgKOH/g。
权利要求
1.一种低酸值生物柴油的制备方法，包括将油脂和一元醇提供到第一级反应器中进行反应，反应器中温度为100 330°C，压力为> 3 12MPa，从第一级反应器出来的至少包含脂肪酸酯的物料进入第二级反应器，第二级反应器温度为100 330°C，压力为0. 1 3MPa,收集酸值降低了的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的反应器为管式反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，油脂和一元醇从第一级反应器的下部进入，向上流动。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，从第一级反应器出来的至少包含脂肪酸酯的物料从第二级反应器的下部进入，向上流动。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，从第一级反应器出来的至少包含脂肪酸酯的物料选自(1)直接从第一级反应器出来的物料；( 将(1)的物料经减压闪蒸，蒸出部分或全部一元醇和水后剩余的液相物料；或( 将O)的物料进行分相得到的酯相物料。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，第一级反应中，反应器中温度为150 300°C，压力4 lOMPa，油脂液时空速为0.1 ΜΓ1，一元醇与油脂的质量比为0.05 2 1。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，第一级反应中，反应器中温度为180 260°C，压力5 8MPa，油脂液时空速为0.5 ar1，一元醇与油脂的质量比为0.1 1 1。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，第二级反应中，反应器中温度为150 300°C，压力为0.5 3MPa，油料液时空速为0.1 ΜΓ1，一元醇与油脂的质量比为0.05 2 1。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，第二级反应中，反应器中温度为180 260°C，压力为0.7 3MPa，油料液时空速为0.5 ar1，一元醇与油脂的质量比为0.1 1 1。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所说的油脂酸值为1 200mgK0H/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，进入第二级反应器的物料的酸值<20mgK0H/g。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的一元醇是C1 C6—元脂肪醇。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，在第二级反应中加入碱性金属化合物，所述的碱性金属化合物选自钠和钾的C12 C24脂肪酸盐中的一种或多种，碱性金属化合物的存在量以金属计为原料油脂重量的0. 001 0. 07Wt%。
全文摘要
一种低酸值生物柴油的制备方法，包括将油脂和一元醇提供到第一级反应器中进行反应，反应器中温度为100～330℃，压力为＞3～12MPa，从第一级反应器出来的至少包含脂肪酸酯的物料进入第二级反应器，第二级反应器温度为100～330℃，压力为0.1～3MPa，收集酸值降低了的生物柴油。采用本发明方法，不仅可以有效降低生物柴油的酸值，而且可使反应连续进行，对于难于降酸的油料，可以把油料酸值降低到3mgKOH/g以下。
文档编号C10L1/02GK102559393SQ20101060164
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者宗保宁, 张伟, 杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 陈艳凤, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院