专利名称：一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油加氢的方法，适用于劣质汽油的加氢处理，尤其适应于催化裂化汽油的加氢处理。
背景技术：
近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。北京市在2008年I月I日实行了车用汽油北京市地方标准DB11/238-2007，标准规定车用汽油硫含量不大于0.005% (m/m)。我国的其他地区将在今年年底(2009年12月31日)实行车用汽油国家标准GB17930-2006(车用汽油III)，标准要求车用汽油硫含量不大于0.015% (m/m)。我国车用汽油中催化裂化汽油的比例占到了80%以上，是汽油中硫化物主要来源。因此，如何降低催化汽油的硫含量是提高我国车用汽油质量的关键。为了降低催化汽油中的硫含量，通常采取加氢脱硫的方法，但是催化汽油中通常含有一定的二烯烃，这些二烯烃容易发生聚合反应生成胶质或其他一些容易造成催化剂生焦的前驱物，会严重影响汽油加氢装置的开工周期。可以对催化汽油加氢处理的方法将这部分二烯烃加氢为单烯烃，给装置提供更加洁净的进料，从而延长装置的运行周期。CN1916121A报道了一种汽油双烯选择性加氢催化剂的制备方法，以经过900°C 1200°C高温再次焙烧的Y-Al2O3为载体,用氨水与活性金属盐水溶液配成的浸溃液按等体积浸溃法浸溃，浸溃后再100°C 200°C的温度范围内干燥或真空干燥，再在250°C 350°C的温度范围内空气中焙烧；所得载有Ni的Al2O3用氢气还原气在350°C 450°C的温度范围内进行还原，并采用硫化剂硫化制成。CN101423775A报道了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量100%计，含有活性组分14-20%氧化镍、2 8%氧化镧和/或氧化铈和I 8% VIB氧化物助剂，2 8%二氧化硅、I 8%碱土金属氧化物，催化剂比表面 60 150m2/g,孔容 0.4 0.6ml/g。一种优良的汽油加氢催化剂不但要有较高的双烯加氢活性，更重要的是要求较高的选择性，应避免在双烯加氢的同时单烯加氢降低汽油的辛烷值。
发明内容
本发明的目的提供一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法；开发一种基于钥/镍/钨金属活性中心的劣质催化裂化汽油加氢催化剂，催化剂不但要求较高的双烯选择性加氢活性和选择性，还要求较高的加氢稳定性。此催化剂适用于二次加工劣质汽油的加氢处理，尤其适应于催化汽油的加氢处理。本发明所述的一种基于钥/镍/钨金属活性中心的汽油加氢催化剂，以催化剂重量100%计包括以下组分:(a) 5 10%的金属钥或其氧化物；(b)5 15%的金属镍或其氧化物；(c) I 5%的金属钨或其氧化物；(d)余量的氧化铝。催化剂比表面50 300m2/g，孔容 0.2 0.8ml/g。上述技术方案中，以重量百分比计，金属钥或其氧化物的用量优选范围为6 8%;金属镍或其氧化物的用量优选范围为8 10% ;金属钨或其氧化物的用量优选范围为I 3% ;催化剂比表面的优选范围为100 200m2/g，孔容0.4 0.6ml/g。本发明载体的制备方法包括将氧化铝、胶溶剂、水按所需量混合，转动或挤出成型，先在200 800°C的水蒸气中处理4 10小时，再在500 1000°C焙烧4 6小时得到改性氧化铝催化剂载体。本发明催化剂的制备方法为将活性组分镍、钥、钨的可溶性盐类加入柠檬酸/水溶液中，制成活性金属浸溃溶液。用活性金属浸溃溶液浸溃改性氧化铝载体，然后在120 200°C烘干，在350 550°C焙烧4 6小时，得到成品催化剂。催化剂在使用前需用硫化剂进行硫化。本发明的催化剂适用于所有二次加工的劣质汽油的加氢处理，尤其适应于全馏分催化裂化汽油的加氢处理。本发明的催化剂在用于催化裂化汽油的加氢处理时具有较高的双烯选择性加氢活性、选择性。在入口温度150-200°C、压力2.0-2.4MPa、空速3.0-5.0h—1、氢油体积比5-10: I条件下，对催化裂化汽油进行加氢处理，双烯饱和率大于70%、双烯加氢选择性大于90 %，取得了比较理想的结果。
具体实施例方式实施例1称取拟薄水铝石粉2000g，缓慢加入成球机中，喷入粘结剂(5%硝酸水溶液)，使粒子不断长大，制成加氢催化剂载体。将载体在300°C的水蒸气中处理6小时，再在500°C温度下焙烧4小时得到改性氧化铝催化剂载体。称取60g钥酸铵、300g硝酸镍、IOg偏钨酸铵、50g柠檬酸溶于200g水中。取300g载体在上述溶液中浸溃2小时，取出，浙去余液，陈化过夜。将浸后载体在120°C干燥2小时，在500°C温度下焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂的组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例2称取拟薄水铝石粉2000g，缓慢加入成球机中，喷入粘结剂(5%硝酸水溶液)，使粒子不断长大，制成加氢催化剂载体。将载体在400°C的水蒸气中处理6小时，再在500°C温度下焙烧4小时得到改性氧化铝催化剂载体。称取50g钥酸铵、300g硝酸镍、15g偏钨酸铵、50g柠檬酸溶于200g水中。取300g载体在上述溶液中浸溃2小时，取出，浙去余液，陈化过夜。将浸后载体在120°C干燥2小时，在500°C温度下焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂的组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例3称取拟薄水铝石粉2000g，缓慢加入成球机中，喷入粘结剂(5%硝酸水溶液)，使粒子不断长大，制成加氢催化 剂载体。将载体在300°C的水蒸气中处理6小时，再在500°C温度下焙烧4小时得到改性氧化铝催化剂载体。
称取50g钥酸铵、300g硝酸镍、20g偏钨酸铵、50g柠檬酸溶于200g水中。取300g载体在上述溶液中浸溃2小时，取出，浙去余液，陈化过夜。将浸后载体在120°C干燥2小时，在500°C温度下焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂的组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例4称取拟薄水铝石粉2000g，缓慢加入成球机中，喷入粘结剂(5%硝酸水溶液)，使粒子不断长大，制成加氢催化剂载体。将载体在400°C的水蒸气中处理6小时，再在500°C温度下焙烧4小时得到改性氧化铝催化剂载体。称取60g钥酸铵、250g硝酸镍、IOg偏钨酸铵、50g柠檬酸溶于200g水中。取300g载体在上述溶液中浸溃2小时，取出，浙去余液，陈化过夜。将浸后载体在120°C干燥2小时，在500°C温度下焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂的组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例5称取拟薄水铝石粉2000g，缓慢加入成球机中，喷入粘结剂(5%硝酸水溶液)，使粒子不断长大，制成加氢催化剂载体。将载体在500°C的水蒸气中处理6小时，再在500°C温度下焙烧4小时得到改性氧化铝催化剂载体。。称取60g钥酸铵、250g硝酸镍、15g偏钨酸铵、50g柠檬酸溶于200g水中。取300g载体在上述溶液中浸溃2小时，取出，浙去余液，陈化过夜。将浸后载体在120°C干燥2小时，在500°C温度下焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂的组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。表I催化剂组成分析
权利要求
1.一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法，其特征在于:在入口温度150-200°C、压力·2.0-2.4MPa、空速3.0-5.0h_\氢油体积比5_10: I条件下，对催化裂化汽油进行加氢处理，降低催化汽油中的双烯含量； 催化剂为:以氧化铝为载体，以催化剂重量100%计，含有活性组分5 10%的金属钥或氧化钥、5 15%的金属镍或氧化镍、I 5%的金属钨或氧化钨，催化剂比表面50 300m2/g，孔容0.2 0.8ml/g，余量为载体； 催化剂的制备方法: (1)载体的制备方法:将氧化铝、胶溶剂、水混合，转动成型，先在200 800°C的水蒸气中处理4 10小时，再在500 1000°C焙烧4 6小时得到改性氧化铝催化剂载体； (2)将活性组分镍、钥和钨的可溶性盐类加入柠檬酸/水溶液中，制成活性金属浸溃溶液，用活性金属浸溃溶液浸溃催化剂载体，然后在120 200°C烘干，在350 550°C焙烧 4 6小时，得到成品催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法；以氧化铝为载体，以催化剂重量100％计，含有活性组分5～10％的金属钼或氧化钼、5～15％的金属镍或氧化镍、1～5％的金属钨或氧化钨，催化剂比表面50～300m2/g，孔容0.2～0.8ml/g、余量为载体；该催化剂具有较好的加氢活性和选择性，适合于二次加工劣质汽油的加氢处理，尤其适应于催化汽油的加氢处理，对催化裂化汽油进行加氢处理，双烯饱和率大于70％、双烯加氢选择性大于90％。
文档编号C10G45/08GK103215065SQ20121001657
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者张学军, 兰玲, 马安, 李文乐, 孙洪磊, 鞠雅娜, 袁晓亮, 侯远东 申请人:中国石油天然气股份有限公司