专利名称：一种钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于ー种费托合成，具体地说涉及一种费托合成催化剂及其制备方法及应用。
背景技术：
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这ー过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术 竞争カ和重大商业前景。钴基催化剂的研究已有近上百年的历史。一般而言，钴基催化剂常将钴盐直接浸溃在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或強化催化剂性能。催化剂前驱体通过添加少量不同粘结剂等以便于最终挤条成型。Rachid Oukaci等(Appl. Catal.1999，186(1-2) :129-144)综述对比了近年来ー些公司如 Gulf、Shell、Exoon、Statoil 等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12 20%，含有第二金属(Ru或Re)，以La、Zr或者碱金属的氧化物为助剂，载体为Al2O3.SiO2或者TiO2等。作为钴基费托合成催化剂研究的领导者，Shell公司针对钴基催化剂进行了广泛研究。其催化剂主要采用氧化硅为载体，并为解决其暴露的弊端进行了多种改性。然而，由于氧化硅载体导热性能较差，导致在エ业装置中其催化性能不能充分的发挥。为适应催化剂性能，shell公司不得已在反应器内构造进行了诸多的改造以强化反应器内部传热，导致反应器设计与加工费用增加。Exoon公司采用氧化钛为载体，但其催化剂存在明显弊端，一方面氧化钛载体的钴负载量低，其负载量低于15%;另ー方面，氧化钛负载催化剂低温焙烧时，催化剂性能较差。虽然高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝ー种是エ业上常用催化剂载体，因其具有良好的导热性能在费托合成催化剂也得到广泛研究。但载体和金属相互作用形成难还原钴铝酸，降低钴的还原度，直接影响了催化剂活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供ー种高活性、C5+选择性高的氧化铝负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。通常，氧化铝载体与金属钴相互作用是导致钴基费托合成催化剂活性差，是甲烷选择性高的首要原因。这是因为氧化铝表面存在氧铝四面体和氧铝八面体空缺，且随着氧化铝表面酸性増加，空穴增多。钴离子负载于载体表面时容易进入空穴，形成稳定的尖晶石结构。因此在载体制备过程添加碱土金属，一方面改善催化剂表面的酸碱性能，減少催化剂空穴，降低载体金属相互作用；另一方面，更容易形成尖晶石结构的碱土金属占领空穴，会抑制钴铝相互作用的发生，提高催化剂性能。
本发明催化剂由活性组分氧化物、助剂氧化物和氧化铝载体组成，催化剂重量百分比组成为氧化钴5-30%，碱土金属氧化物0. 05-2%，贵金属氧化物0. 01-0. 2% ;其余为
氧化铝载体。本发明制得的催化剂比表面积为100 300m2/g。如上所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。如上所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。本发明催化剂的制备方法如下
(1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱溶液；
(2)将拟薄水铝石与步骤(I)的碱溶液混合，调整pH值在7 12，得到拟薄水铝石水 溶液；
(3)碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中，配制成金属盐浓度O.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液；
(4)将步骤(3)的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤(I)的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤(2)的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40 90°C，控制pH值7 12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；
(5)将步骤(4)洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体；
(6)按等体积浸溃法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤(5)所得含碱土金属的载体进行浸溃，浸溃时间为30-600分钟，浸溃后在干燥温度为40-100°C下干燥2 — 12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400°C，焙烧时间为3_10 h。如上所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵等，优选碳酸钠。如上所述拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150_350m2/g，孔径为 8-15nm,孔容为 O. 35-0. 55cm3/g,杂质含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。如上所述碱土金属可以为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡等；
如上所述可溶性钴盐可以为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴；
如上所述可溶性贵金属盐为RuC13、RhCl3、PdCl2或H2PtCl4等；
本发明催化剂的应用方法如下
(I)催化剂在固定床反应器中于300°C _600°C的氢气中还原，还原气体体积空速为500—50001^，还原压カ为O. 1—1. OMpa，还原时间为5—24h。(2)反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0的摩尔比在1—3之间，反应温度为190—240°C，压カ为I. 0—3. OMpa，体积空速为500—50001^。本发明与现有技术相比具有如下优点
I.催化剂制备エ艺简单，价格低廉。2.通过采用拟薄水铝石为载体原料，并添加碱土金属调变，调变载体酸碱性，増加载体稳定性；降低了载体与金属钴的相互作用，増加催化剂活性。
具体实施例方式下面实施例将对本发明做进ー步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例I :
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的80(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制2mol/L的NaOH溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为7. 5。按氧化镁占最终催化剂的I. 8(wt) %，配制3mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55で，控制终点？!1值8.0。沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧7 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化铑分别占最終催化剂的18 (wt) %和O. 2 (wt) %称取Co(NO3)2 · 6H20和RhCl3 · 3H20,根据等体积浸溃法量取去尚子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在100°C下干燥6 h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂重量百分比为Co3O4 MgO =Rh2O3 =Al2O3 = 18 :1. 8
O.2 :80，催化剂的比表面积105m2/g。取上述催化剂20 g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa, 2500 IT1 (V/V)，恒温8 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为235^,2.010^,300( -1 (V/V), H2/C0 = 1.8。反应结果见表I。实施例2
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂68(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制lmol/L的NaOH溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为12。按氧化钙占最终催化剂的I. 9 (wt) %，配制5mol/L的Ca(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持40°C，控制终点pH值12，沉淀结束后静态老化lh，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在50°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧7 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最終催化剂的30 (wt) %和O. l(wt) %称取Co(NO3)2 ·6Η20和PdCl2，根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为3h，然后在110°C下干燥6h，最后在200°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 CaO PdO =Al2O3 = 30 :1. 9 :0. I :68，催化剂的比表面积299m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为400°C，1.0 MPa，1500h'V/V)，恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为235°C，2. OMPaaOOOhlV/V), H2/C0 = 2。反应结果见表I。实施例3
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的94. 94 (wt) %量取拟薄水铝石，同时配制5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为7。按氧化钡占最终催化剂的
0.05 (wt) %，配制3mol/L的Ba (NO3) 2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持90°C，控制终点pH值7. 0，沉淀结束后静态老化6h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在40°C下干燥12h，然后在200°C下焙烧20 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钼分别占最终催化剂的5 (wt) %和O. 01 (wt) %称取Co (NO3)2 · 6H20和H2PtCl4 · 6H20,根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为10h，然后在40°C下干燥12h，最后在200°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比Co3O4 :Ba0 :Pt02 =Al2O3 = 5 :0. 05 :0. 01 :94. 94，催化剂的
比表面积286 m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为600°C，0. I MPa, 500 IT1(V/V)，恒温10 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为225°C，2. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 2. 5。反应结果见表I。实施例4
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的75(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制3. 5mol/L的碳酸铵溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8. 5。按氧化锶占最終催化剂的
2.O (wt) %，配制2. 5mol/L的Sr (NO3) 2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持65°C，控制终点pH值8. 5，沉淀结束后静态老化2h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在90°C下干燥4h，然后在380°C下焙烧11 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化镧分别占最终催化剂的 22. 95 (wt) %和 O. 05 (wt) %称取 Co (NO3) 2 · 6H20 和 H2 [PtCl6] · 6H20,根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为3h，然后在100°C 下干燥2h，最后在500°C焙烧3 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 SrO =PtO2 Al2O3 = 22. 95 2. O 0. 05 :75，催化剂的比表面积 185m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为600°C，0. 2MPa，500 IT1(V/V)，恒温24 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为190°C，3. OMPadOOOhlV/V)，H2/C0 = 3。反应结果见表I。实施例5
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的78(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制I. 5mol/L的氨水溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8. 5。按氧化镁占最終催化剂的
O.5 (wt) %，配制3mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持85°C，控制终点pH值11. 5，沉淀结束后静态老化4. 5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥7h，然后在350°C下焙烧llh，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钌分别占最终催化剂的21. 45 (wt) %和O. 05 (wt) %称取Co (NO3) 2 · 6H20和RuCl3,根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为10h，然后在70°C下干燥3h，最后在450°C焙烧6h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 MgO =RuO2 =Al2O3 =21. 45 :0. 5 :0. 05 :78，催化剂的比表面积 216m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为300°C，0. IMPa，5000 IT1(V/V)，恒温18 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为240^,2.010^,50( -1 (V/V)，H2/C0 = I。反应结果见表I。实施例6
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的88(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制4. 5mol/L的氨水溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为10.0。按氧化钙占最終催化剂的
0.8 (wt) %，配制3. 5mol/L的Ca (NO3) 2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持70°C，控制终点pH值11. 0，沉淀结束后静态老化3h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧6h，制得催化剂载体；按氧化钴和氧化钌分别占最終催化剂的11. 12 (wt) %和0. 08 (wt) %称取Co(NO3)2 ·6Η20和RuCl3，根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在80°C下干燥6h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 Ca0 =RuO2 =Al2O3 = 11. 12
0.8 :0. 08 :88，催化剂的比表面积189m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为350°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为210°C，2.01^,12001^(V/V), H2/CO = 2.5。反应结果见表I。实施例7:
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的89(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制4. 5mol/L的Na2CO3溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为8. 5。按氧化钡占最终催化剂的
I.O(Wt) %，配制I. Omol/L的Ba (NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55°C，控制终点pH值8. 5，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在450°C下焙烧9 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的9. 9 (wt) %和O. I (wt) %称取Co (NO3)2 · 6H20和PdCl2,根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为9h，然后在85°C下干燥6h，最后在300°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 :BaO :Pd02 =Al2O3 = 9.9:
I.O 0. I :89，催化剂的比表面积228m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恒温16 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为220°C,3. OMPa^OOh^1 (V/V), H2/C0 = 3。反应结果见表I。实施例8
催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的70(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制I. 2mol/L的NaOH溶液，两者混合保持拟薄水铝石浆液pH为7. 5。按氧化镁占最终催化剂的
I.6(wt) %,配制0. 9mol/L的Mg (NO3)2溶液,与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水招石碱液中，保持75°C，控制终点pH值9. 5，沉淀结束后静态老化3. 5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在330°C下焙烧8h，制得催化剂载体；按氧化钴和氧化钼分别占最终催化剂的 28. 28 (wt) % 和 0. 12 (wt) % 称取 Co (NO3) 2 · 6H20 和 H2 [PtCl6] · 6H20，根据等体积浸溃法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在100°C下干燥6h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 Mg0 =PtO2 Al2O3 = 28. 28 1. 6 0. 12 :70，催化剂的比表面积 269m2/g。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒温14 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为200°C，I. OMPa,29001^(V/V), H2ZCO = 1.5。反应结果见表I。
表I催化剂测试条件及反应结果
权利要求
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为氧化钴5-30%，碱土金属氧化物0. 05-2%，贵金属氧化物0. 01-0. 2% ;其余为氧化铝载体。
2.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面积为 100 300m2/g。
3.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。
4.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱溶液； (2)将拟薄水铝石与步骤(I)的碱溶液混合，调整pH值在7 12，得到拟薄水铝石水溶液； (3)碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中，配制成金属盐浓度0.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液； (4)将步骤(3)的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤(I)的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤(2)的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40 90°C，控制pH值7 12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质； (5)将步骤(4)洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体； (6)按等体积浸溃法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤(5)所得含碱土金属的载体进行浸溃，浸溃时间为30-600分钟，浸溃后在干燥温度为40-100°C下干燥2 — 12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400°C，焙烧时间为3_10 h。
6.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵。
7.如权利要求6所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述碱类沉淀剂为碳酸钠。
8.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m2/g，孔径为8_15nm，孔容为0. 35-0. 55cm3/g，杂质含量SiO2: 1.0-2.0%; Fe203〈0. 05%，Na2O:〈0.1%。
9.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶 性钴盐为醋酸钴或硝酸钴。
10.如权利要求9所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性钴盐为硝酸钴。
11.如权利要求5所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性贵金属盐为 RuC13、RhCl3、PdCl2 或 H2PtCl415
12.如权利要求1-4任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤 (I)催化剂在固定床反应器中于300°C _600°C的氢气中还原，还原气体体积空速为500-500( '还原压力为0. 1—1. OMpa，还原时间为5—24h ； (2)反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0的摩尔比在1—3之间，反应温度为 190—240°C，压力为 I. 0—3. OMpa，体积空速为 500-500( '
全文摘要
一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为氧化钴5-30%，碱土金属氧化物0.05-2%，贵金属氧化物0.01-0.2%；其余为氧化铝载体。本发明具有催化剂制备工艺简单，价格低廉,催化剂活性高的优点。
文档编号C10G2/00GK102671673SQ201210160020
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者侯博, 孙予罕, 李德宝, 贾丽涛 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所