一种煤焦油加氢系统及方法
【专利摘要】本发明提供一种煤焦油加氢系统及方法，系统包括加氢精制反应器、分离单元、加氢裂化反应器；加氢精制反应器为上流式固定床反应器，加氢裂化反应器为下行式固定床反应器，分离单元为中间分液罐；将原料油与氢气进行加氢精制反应后进行气液分离，分离出液相重馏分中的一部分，取一路作为循环油重新返回加氢精制反应，另一路经冷却作为急冷油加入加氢精制反应的催化剂床层间起到冷却作用；液相重馏分中的另一部分作为精制生成油再与氢气混合进行加氢裂化反应，所得反应产物与上述气液分离后的气相轻馏分合并作为最终产物。本发明系统及方法设备成本低，操作简单；能延长加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂寿命、能够适应条件更恶劣的原料油。
【专利说明】一种煤焦油加氢系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及采用加氢技术加工煤焦油的【技术领域】，进一步地说，是涉及一种用煤焦油生产清洁运输燃料的加氢系统及方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的持续发展，国内对于液体燃料的需求日益增长。我国的煤炭储存量非常丰富，而石油供给量不足，在当前的形势下，充分利用煤干馏的副产品煤焦油，采用适宜的加工方案，改善煤焦油的安定性，降低其中的杂质含量，获得低硫石脑油和清洁燃料油具有一定的现实意义。实现煤焦油清洁化、轻质化，既能满足国家环保法规的需要，也可以提高其经济价值，为企业增加经济效益，并可以有效地解决困扰煤焦油加工的难题。
[0003]煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物，常温下煤焦油是一种黑色或黑褐色具有刺激性臭味的粘稠液体，密度较高，主要由多环芳香族化合物组成，煤焦油的组成极为复杂。根据煤干馏加热终温的不同，可产生低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油等几种不同的产品。据估算，我国中低温煤焦油随着焦炭产量及炼焦过程产品回收技术的发展，产量呈增长趋势，2004年国内煤焦油产量为530万吨，到2008年煤焦油产量达800万吨，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省交界地带。
[0004]以前国内低温煤焦油主要用来加工生产酚油，或经过简单的蒸馏生产工艺生产船舶用燃料油；精制过程主要采用酸碱精制方法生产部分低转速发动机燃料油，其生产工艺并没有有效的利用现有的煤焦油资源，产品质量差，并造成污染物的排放。
[0005]通过加氢的方法来加工煤焦油，可获得高附加值的低硫石脑油和清洁燃料油，实现煤焦油的清洁化、轻质化，但是由于煤焦油本身的特殊性质，采用常规的加氢精制/加氢裂化方法难以实现装置的长周期稳定运转，这主要是由于煤焦油具有以下的特征:
[0006](1)煤焦油中的氧含量远远高于普通石油，而处理煤焦油过程中的催化剂对于氧加氢后生成的水蒸气的耐受性不高，装置难以长周期稳定运转；
[0007](2)煤焦油中的氮含量很高，氮加氢后生成的大量氨抑制裂化催化剂的活性；
[0008](3)煤焦油的密度很大，中低温煤焦油20°C时的密度均大于I ;
[0009](4)干点较高，中低温煤焦油80%的馏出温度基本超过700°C ；
[0010](5)金属、杂质及残炭含量很高，增大了加工难度；
[0011](6)芳烃含量很高，增大了加工的难度；
[0012](7)碳氢比高，原料的不饱和程度高，增大了加工的难度。
[0013]煤焦油的上述特征使采用常规的加氢精制/加氢裂化方法具有下列的局限性:
[0014]a)催化剂水蒸汽的耐受性不高，使催化剂寿命短，造成装置操作周期短；
[0015]b)原料杂质含量高，反应器压降大，增大压缩机的动力消耗；
[0016]c)精制反应化学耗氢高,反应放热量大,消耗大量的急冷氢。
[0017]本发明所要解决的技术问题在于克服上述煤焦油加工中所遇到的难点，提供一种加氢系统及方法，生产出高附加值的清洁燃料油，保证装置的长周期稳定运行。[0018]中国专利申请CN101240191A公布了一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方法，该方法采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，煤焦油重馏分与氢气混合后进入加氢精制反应区，所得的加氢精制反应流出物经降压、分离、分馏系统后，得到富氢气体、石脑油、柴油、重馏分和水，其中石脑油和柴油作为产品直接出装置，重馏分进入加氢裂化反应区，所得的加氢裂化流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入共用的分离、分馏系统。该方法在加氢精制反应器与加氢裂化反应器间设置了复杂的分离、分馏系统，需要一系列的降压、换热、分离、传质、升压等工序，流程复杂，投资和操作费用较高。
[0019]中国专利申请CN101250433A公布了一种煤焦油加氢工艺，该工艺包括煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料；所得煤焦油加氢进料自下而上进入预加氢固定床反应器；所得预加氢生成油自上而下进入主加氢固定床反应器；所得主加氢生成油进入分馏系统，得到汽油馏分和轻质燃料油馏分。该发明在预加氢反应器与主反应器间没有设置分离单元，且没有设置预加氢反应器的循环油系统和急冷油系统。该工艺无法稀释预加氢反应器内原料油杂质的浓度，且预加氢反应生成的水、氨、硫化氢等不经脱除直接与主加氢催化剂接触，影响主加氢催化剂的活性。因此不适合杂质含量高的煤焦油原料，且装置运行周期有限。
【发明内容】
[0020]针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种煤焦油加氢系统及方法，设备成本低，操作简单；能延长加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂寿命、能够适应条件更恶劣的原料油。
[0021]本发明的目的之一是提供一种煤焦油加氢系统，包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器以及设置在加氢精制反应器和加氢裂化反应器之间的分离单元。
[0022]其中所述加氢精制 反应器为上流式固定床反应器，所述加氢裂化反应器为下行式固定床反应器，所述分离单元为中间分液罐。
[0023]其中所述加氢精制反应器底部设置有反应进料口，中部于催化剂床层间设有急冷油入口，顶部设置有加氢精制反应产物出口，该出口与设置在中间分液罐上的入口相连接；下行式固定床反应器的顶部设置有加料入口，底部设有加氢裂化反应产物出口 ；中间分液罐顶部设置有气体出口，该出口与加氢裂化反应器底部的加氢裂化反应产物出口管线连接，中间分液罐底部设置有液相出口，该出口引出两条管线，第一条与加氢裂化反应器顶部的加料入口连接，第二条分成两路，一路与加氢精制反应器底部的反应原料入口连接，一路经冷却器与加氢精制反应器上的急冷油入口连接。
[0024]与常规的加氢工艺技术相比，本发明通过在加氢精制反应器和加氢裂化反应器之间增加一个中间分液罐，将中间分液罐的气相产物直接送至加氢裂化反应器的出口，使精制反应产生的大部分水蒸气、氨、硫化氢不与加氢裂化反应器的催化剂接触，减少了其对加氢裂化催化剂活性的不利影响；中间分液罐底部的液相一部分作为循环油返回至加氢精制反应器的入口，稀释了原料油的杂质浓度，有利于延长精制反应器的催化剂寿命，另一部分中间分液罐底部的液相经冷却后作为精制反应器床层间的急冷油，减少了急冷氢的用量。
[0025]在具体实施中，
[0026]所述中间分液罐底部设置有液相出口引出的第二条管线上设置有循环油泵，经过该循环油泵后，管线分成两路，一路与加氢精制反应器底部的反应原料入口连接，一路经冷却器与加氢精制反应器上的急冷油入口连接。
[0027]所述的加氢精制反应器选择上流式固定床反应器，反应器内分段装填2个床层以上的催化剂，优选2飞个床层，更优选3个催化剂床层；通过采用上流式反应器，降低了加氢精制反应器的压降，能够适应条件更恶劣的原料油。
[0028]所述的加氢裂化反应器选择下行式固定床反应器，加氢裂化反应器内分段装填2个床层以上的催化剂，优选2飞个催化剂床层，更优选4个催化剂床层。
[0029]本发明的目的之二是根据本发明的系统提供一种煤焦油加氢方法，该方法包括将原料油与氢气进行加氢精制反应后进行气液分离，分离出的液相重馏分中的一部分，取一路作为循环油重新返回加氢精制反应，另一路经冷却作为急冷油加入到加氢精制反应的催化剂床层间起到冷却作用；分离出的液相重馏分中的另一部分作为精制生成油再与氢气混合后进行加氢裂化反应，所得反应产物与上述气液分离后的气相轻馏分合并作为最终产物。
[0030]本发明的方法进一步为:
[0031]所述原料油与氢气从所述加氢精制反应器底部的反应进料口进入，经脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和、杂质脱除等的加氢精制反应，反应产物从顶部反应产物出口排出；
[0032]所述的加氢精制反应产物从反应器流出后不经换热、降压等工序直接进入中间分液罐入口，加氢精制反应产物在中间分液罐中进行闪蒸，作为重馏分的液相从中间分液罐底部排出，其一部分作为精制生成油再与氢气混合后从加氢裂化反应器的顶部进入，进行加氢裂化反应；另一部分经升压，分成两路，一路送至加氢精制反应器的反应原料入口，作为循环油重新返回加氢精制反应；另一路经冷却后作为急冷油注入到加氢精制反应器的床层之间，用于控制加氢裂化反应的温度；作为轻馏分的气相从中间分液罐顶部排出与加氢裂化反应器出来的反应产物合并做为最终产物。
[0033]本发明的方法在具体的操作中:
[0034]所述的加氢精制反应(加氢精制反应器)的操作条件为:压力10.(Tl8MPa，优选15.0~18.0MPa ;温度340~430°C，优选360^410 °C ;原料油液时空速0.2~2.0hr—1，优选
0.4~1.0hr'
[0035]所述的加氢裂化反应(加氢裂化反应器)的操作条件为:压力10.(Tl8MPa，优选15.0~18.0MPa ;温度340~440°C，优选360~400。。;原料油液时空速0.2~3.0hr—1，优选
0.5~1.0hr 1O
[0036]所述的加氢精制反应(加氢精制反应器)在反应过程所需的氢气/原料油的体积比为 200: 1~800:1，优选 400: 1~600:1。
[0037]所述的加氢裂化反应(加氢精制反应器)在反应过程所需的氢气/精制生成油的体积比为600: f 1200:1，优选800: f 1000:1。所述的参与加氢精制反应的循环油与原料油的重量比为0.5:1~4:1，优选1.5:1~2.5:1。
[0038]具体在反应原料的选择上，
[0039]所述的原料油可以为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油中的至少一种。[0040]所述的氢气可以来自于制氢装置、催化重整装置、乙烯裂解装置、PSA氢气回收装置各自所得氢气中的至少一种。
[0041]更具体地，本发明的方法详述如下:
[0042]经过升压、升温后的原料油先与氢气混合，混合后的物料或经换热、或经加热炉加热达到加氢反应所需的温度，再与循环油混合，然后自下而上流经上流式反应器，上流式反应器作为本发明的加氢精制反应器。由于煤焦油中的金属杂质及残炭含量很高，若采用常规的下行式固定床反应器压降容易累计，而上流式反应器与下行式固定床反应器相比，介质流动方向与重力方向相反，且催化剂床层微微向上膨胀，具有更低的压降和更大的抗压降增加能力，并具有降低投资及容易控制、操作的特点。
[0043]加氢精制反应器内分段装填2个床层以上的催化剂，优选2飞个床层，更优选3个催化剂床层。为控制反应温度，在加氢精制反应器床层之间注入冷却后的循环油。在催化剂的作用下，原料油与氢气进行一系列加氢脱氮、脱氧、脱硫、烯烃饱和、芳烃饱和及杂质脱除等加氢精制反应。循环油是经过加氢反应后的平衡物料，不再参与加氢反应，重新返回加氢精制反应器内起下列作用:
[0044]I)增加反应器内物料热容量，在新鲜原料油总反应放热量不变的前提下减小反应器总温升，有利于提高目标产品的选择性；
[0045]2)由于煤焦油本身的特性决定，经过加氢反应后反应放热量较大，通过在床层之间注入冷却后的循环油，可以有效的控制催化剂床层的温升及大幅度减少急冷氢的使用量;
[0046]3)稀释原料油中的杂质浓度，缓和精制催化剂反应条件，延长精制催化剂的寿命。
[0047]由于煤焦油中的氧含量远远高于普通石油，在煤焦油加氢的过程中会产生大量的水蒸气，而加氢裂化催化剂对于水蒸气的耐受性不高，装置难以长周期稳定运转。为了解决这个问题，本发明加氢精制反应器出口处设置了中间分液罐。加氢精制反应产物离开加氢精制反应器后不经换热、降压等工序直接进入中间分液罐进行闪蒸，减少了加氢裂化反应器的热量和压力损失。大量氢气的存在降低了中间分液罐气相空间里的水蒸气、氨、硫化氢的分压，从而使绝大部分水蒸气、氨、硫化氢从精制生成油中闪蒸出来。中间分液罐闪蒸出来的气体不进入加氢裂化反应器，而是直接并入到加氢裂化反应器出口，从而避免了水蒸气、氨、硫化氢等对加氢裂化催化剂寿命的影响，保证加氢裂化催化剂的长周期稳定运转。
[0048]中间分液罐底部的液体一部分作为精制生成油进入加氢裂化反应器，另一部分送往循环油泵入口。精制生成油先与氢气混合，之后进入加氢裂化反应器。因为加氢裂化反应器的原料油已经在中间分液罐内将绝大部分水蒸气、氨、硫化氢等杂质闪蒸了出去，使杂质对于加氢裂化催化剂的影响降低到最小。加氢裂化反应器内分段装填2个床层以上的催化剂，优选2飞个催化剂床层，更优选4个催化剂床层。加氢裂化反应器床层之间的温度通过注入急冷氢来进行控制。加氢裂化反应器的反应产物与来自中间分液罐的气相混合后，进入后续的换热、分离、分馏单元处理，最终得到气体产品和清洁燃料油产品。具体地，在加氢裂化反应器中，重馏分与氢气在催化剂的作用下反应裂化成气体、液化气、石脑油、煤油、柴油与尾油。裂化反应产物离开反应器后先与分离罐顶部出来的气体混合，再经一系列的换热、分离闪蒸、降压等过程后，再经分馏过程得到气体产品和清洁燃料油产品。
[0049]与现有技术相比，本发明加氢精制反应器采用上流式固定床反应器，降低了加氢精制反应器的压降，能够适应条件更恶劣的原料油。加氢精制反应产物闪蒸后的液相一部分作为循环油返回至加氢精制反应器的入口，另一部分经冷却后作为急冷油注入到加氢精制反应器床层之间，循环油一方面有效地降低了催化剂床层的温升；另一方面极大地降低了精制反应器的氢油比，减小了循环氢压缩机的排气量，节能降耗显著；循环油的流量可以根据原料油杂质的含量方便的调节，达到稀释原料油杂质的目的，从而延长加氢精制催化剂的操作周期。与现有技术不同，本发明在加氢精制反应器与加氢裂化反应器之间不需要降压、换热、传质、升压等工序，加氢精制反应产物从反应器流出后直接进入中间分液罐进行一次闪蒸，精制反应生成的大部分水、氨、硫化氢等富集在闪蒸气相中，此部分气相并入加氢裂化反应器的出口，从而避免了与裂化催化剂的接触而影响其活性，达到延长加氢裂化催化剂寿命的目的。本发明流程简单，装置运行周期长，能耗、投资方面的优势明显。
[0050]本发明的效果是:[0051]采用常规的加氢技术加工煤焦油，由于煤焦油氧含量及杂质含量高、密度大、组成复杂的特点，加工难度大，装置难以长周期运转。本发明通过采用上流式反应器，解决了常规固定床反应器压降过大的问题，降低了加氢精制反应器的压降，能够适应条件更恶劣的原料油；
[0052]中间分液罐的重馏分一部分作为循环油返回至加氢精制反应器的入口及冷却后作为急冷油，降低了精制反应器的温升及稀释了原料油中杂质的浓度，一方面保证了精制反应器的稳定操作，另一方面节省了大量的急冷氢；采用精制反应产物中间分液罐，将大部分水蒸气、氨、硫化氢从精制生成油中闪蒸出去，减少其对下游加氢裂化催化剂活性的不利影响，从而使装置能够保证长周期稳定、安全运转，并生产出高附加值的清洁燃料油。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1是本发明的煤焦油加氢系统的流程示意图。
【具体实施方式】
[0054]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0055]以下为本发明的优选实施方案，通过该优选实施方案具体说明本发明的方法，但本发明的范围以权利要求的保护范围为准，不受所述优选实施方案的限制。
[0056]实施例1-5下面结合附图对本发明作进一步详细描述:
[0057]工艺过程如图1所示。经过升压、升温后的原料油I与氢气2混合后，先与循环油15混合成反应进料3，再自下而上进入上流式加氢精制反应器(上流式固定床反应器)4，在催化剂的作用下进行一系列加氢脱氮、脱氧、脱硫、烯烃饱和与芳烃饱和等加氢精制反应。为了更好的控制反应器床层间的温升，在加氢精制反应器上床层之间设置有急冷油入口，注入经过冷却后的循环油18。加氢精制反应产物5从加氢精制反应器4顶部离开后不经换热、降压等工序直接进入中间分液罐6。加氢精制反应产物在该分液罐内进行闪蒸，罐顶闪蒸出的气相7与加氢裂化反应产物19混合后，作为最终产物20进入后续的换热、分离单元处理。中间分液罐底部的液相8分两部分，第一部分作为精制生成油9与氢气10混合后，作为加氢裂化反应的原料11进入加氢裂化反应器(下行式加氢裂化反应器)12，第二部分13经循环油泵14升压后分成两路，一路作为循环油15，返回加氢精制反应器反应进料口与原料油混合，另一路作为急冷油16经冷却器17冷却后，作为冷却急冷油18注入到加氢精
制反应器的床层之间控制床层温度。另外，为了控制加氢裂化反应的温度，在加氢裂化反应
器床层之间注入急冷氢21。
[0058]对比例和实施例使用的原料油性质见表1。(其中wt%为重量百分比)
[0059]对比例和实施例的氢气采用制氢装置来的氢气，体积组成为，V%:H299.9/CH40.1/
C0+C02 < 20ppm。
[0060]产品分布见表2。(其中wt%为重量百分比)
[0061]各对比例和实施例操作条件见表3。
[0062]对比例和实施例对比效果见表4。(其中wt%为重量百分比)
[0063]对比例f 2中，在工艺流程上，除了从中间分液罐底部的液相8全部作为精制生成
油，和氢气混合后直接进入加氢裂化反应器12，而不分出一部分作为循环油和急冷油外，其
余全部与实施例的流程一致。各种数据见表1~4。
[0064]表1原料油性质
[0065]
【权利要求】
1.一种煤焦油加氢系统,包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器以及设置在加氢精制反应器和加氢裂化反应器之间的分离单元，其特征在于: 所述加氢精制反应器为上流式固定床反应器，所述加氢裂化反应器为下行式固定床反应器，所述分离单元为中间分液罐； 所述加氢精制反应器底部设置有反应进料口，中部于催化剂床层间设有急冷油入口，顶部设置有加氢精制反应产物出口，该出口与设置在中间分液罐上的入口相连接；所述加氢裂化反应器的顶部设置有加料入口，底部设有加氢裂化反应产物出口 ；中间分液罐顶部设置有气体出口，该出口与加氢裂化反应器底部的加氢裂化反应产物出口管线连接，中间分液罐底部设置有液相出口，该出口引出两条管线，第一条与加氢裂化反应器顶部的加料入口连接，第二条分成两路，一路与加氢精制反应器底部的反应原料入口连接，一路经冷却器与加氢精制反应器上的急冷油入口连接。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于: 所述中间分液罐底部设置有液相出口引出的第二条管线上设置有循环油泵，经过该循环油泵后，管线分成两路，一路与加氢精制反应器底部的反应原料入口连接，一路经冷却器与加氢精制反应器上的急冷油入口连接。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于: 所述加氢精制反应器的上流式固定床反应器内，催化剂按2飞床层分段装填。
4.如权利要求1所述的系统，其特征在于: 所述加氢裂化反应器的下行式固定床反应器内，催化剂按2飞床层分段装填。
5.如权利要求2所述的系统，其特征在于: 所述加氢精制反应器的上流式固定床反应器内，催化剂按2飞床层分段装填；所述加氢裂化反应器的下行式固定床反应器内，催化剂按2飞床层分段装填。
6.根据权利要求f5之任一项所述的系统进行煤焦油加氢的方法，其特征在于: 将原料油与氢气进行加氢精制反应后进行气液分离，分离出的液相重馏分中的一部分，取一路作为循环油重新返回加氢精制反应，另一路经冷却作为急冷油加入到加氢精制反应的催化剂床层间起到冷却作用；分离出的液相重馏分中的另一部分作为精制生成油再与氢气混合后进行加氢裂化反应，所得反应产物与上述气液分离后的气相轻馏分合并作为最终产物。
7.根据权利要求6所述的煤焦油加氢的方法，其特征在于: 所述原料油与氢气从所述加氢精制反应器底部的反应进料口进入，经加氢精制反应，反应产物从顶部反应产物出口排出，进入中间分液罐入口 ； 加氢精制反应产物在中间分液罐中进行闪蒸；作为重馏分的液相，从中间分液罐底部排出，其一部分作为精制生成油再与氢气混合后从加氢裂化反应器的顶部进入，进行加氢裂化反应；另一部分经升压，分成两路，一路送至加氢精制反应器的反应原料入口，作为循环油重新返回加氢精制反应；另一路经冷却后作为急冷油注入到加氢精制反应器的床层之间，用于控制加氢精制反应的温度；作为轻馏分的气相从中间分液罐顶部排出与加氢裂化反应器出来的反应产物合并做为最终产物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于: 所述的原料油为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油中的至少一种。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于: 所述的氢气来自于制氢装置、催化重整装置、乙烯裂解装置、PSA氢气回收装置各自所得氢气中的至少一种。
10.如权利要求6、之一所述的方法，其特征在于:所述的加氢精制反应的操作条件为压力10.(Tl8MPa，温度34(T430°C，原料油液时空速0.2~2.0hr—1 ;优选为压力15.0~18.0MPa，温度36(T410°C，原料油液时空速0.4~1.0hr—1 ；所述的加氢裂化反应的操作条件为压力10.(Tl8MPa，温度34(T440°C，原料油液时空速0.2~3.0hr-1 ;优选为压力15.0~18.0MPa，温度36(T400°C，原料油液时空速0.5~1.0hf1 ；所述的加氢精制反应在反应过程中所需的氢气/原料油的体积比保持为·200:1~800:1，优选为 400:1~600:1 ； 所述的加氢裂化反应在反应过程中所需的氢气/精制生成油的体积比保持为600:1~1200:1，优选为 800:1~1000:1 ； 所述的参与加氢精制反应的循环油与原料油的重量比为0.5: f 4:1,优选为·1.5:1 ~2.5:1。
【文档编号】C10G67/00GK103571533SQ201210254386
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】刘凯祥, 王鹤, 李 浩 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化工程建设有限公司