专利名称：低阶煤热解焦油装置及低阶煤热解焦油的热解方法
技术领域：
本发明涉及热解焦油技术领域，是一种低阶煤热解焦油装置及低阶煤热解焦油的热解方法。
背景技术：
近年来，在我国的内蒙古、新疆等地连续发现了大规模的煤田。这些煤田主要以高挥发性的低阶煤为主，占我国煤炭资源储量50%以上。而热解是一种最适合处理这些煤资源的煤炭转化方法。煤热解技术在19世纪就已出现，但受技术所限，生产的产品比较简单，当时主要用于制取灯油和蜡。到20世纪70年代以来，煤炭加氢热解由于与一般快速热解相比，不仅焦油收率高，而且其中苯、酚和萘含量大，但纯氢价格昂贵，制氢工艺复杂，设备投资费用大，操作条件苛刻，运行成本高，所以加氢热解一直停留在中试阶段。随着国际原油价格的节节攀升，油荒再现，热解及后续的煤焦油加氢生产燃料油引起了关注。目前以提高焦油产率为目的的热解工艺研究主要有以下几类:
预处理:通过各种预处理工艺，可在一定程度上改变煤的物理和化学结构，从而提高热解焦油的产率。Graff等对经过320°C至360°C、5MPa的亚临界水蒸汽预处理的Illinois#6煤进行热解发现焦油产率提高30%。他们认为，亚临界水蒸汽预处理可以充分破坏煤分子中的桥键，但该试验结果至今仍未能被其他研究者重复。改 变反应气氛:国内外学者还提出，利用焦炉煤气替代纯氢气作为加氢热解反应气，研究结果表明，煤至焦炉气共热解可以取得和焦炉煤气中氢分压相同压力下的加氢热解焦油产率相近的结果，但其焦油的产率仍然无法超越纯氢气氛下的煤焦油产率。中国专利CN1664069A公开了以甲烷为反应气，在甲烷中添加0至20%的氧化剂，甲烷和氧化剂混合后由气体入口进入热解反应器，温度400至800°C、压力0.1MPa至3.0MPa、恒温60min ;研究结果表明，以甲烷为反应气氛的煤热解焦油产率高于纯氢气氛下的焦油产率，但在500°C时其焦油产率仍低于10%。催化热解:添加了 0.5% (质量分数)MoS2的煤加氢热解实验表明，与无催化剂的加氢反应相比，催化剂的添加使得轻质油和PCX的收率增加，而且油中的S、N含量下降，油的品质得到明显改善。同时，催化加氢热解可以在较低的温度下进行，并提高了氢的利用率。但这些催化剂价格昂贵，回收十分麻烦，给工业实施带来很大的困难。
发明内容
本发明提供了一种低阶煤热解焦油装置及其热解方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有低阶煤热解工艺存在焦油产率低和生产成本高的问题。本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种低阶煤热解焦油装置，包括泵、预热器、固定床反应器和冷凝器；在预热器上分别有进气端、进液端和出气端，泵的出液端和预热器的进液端通过第一管线固定连接在一起，预热器的出气端和固定床反应器的进气端通过第二管线固定连接在一起，固定床反应器的出气端和冷凝器的进气端通过第三管线固定连接在一起，在冷凝器的侧部和下部分别有出气端和出液端。下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述在预热器的进气端上固定连接有进气管，在泵的进液端上固定连接有进液管，在冷凝器的出气端上固定连接有出气管，在冷凝器的出液端上固定连接有出液管，在固定床反应器上固定安装有温度计，温度计的测温端位于固定床反应器内；或/和，在进气管、进液管、第一管线、出气管和出液管上分别固定安装有阀门。本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种使用低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，按下述步骤进行:第一步，固定床反应器的填充，在固定床反应器的下层填装低阶煤粉，在固定床反应器的中层填装石英棉，在固定床反应器的上层填装CO变换反应催化剂，CO变换反应催化剂和低阶煤粉的质量比为1:2至1:10 ;第二步，将预热器加热到150°C至300°C后，向预热器中通入含有CO的原料气和水，水在预热器中迅速汽化为水汽并与含有CO的原料气混合均匀成反应气，原料气中的CO在反应气中的质量百分比含量为30%至80% ;第三步，预热器中的反应气进入固定床反应器中，在温度为450°C至750°C下，反应气在CO变换反应催化剂的作用下与固定床反应器中的低阶煤粉热解反应30分钟至60分钟，热解反应后的混合气进入冷凝器中进行冷凝，冷凝后得到煤焦油和水的混合液、残留气；第四步，将煤焦油和水的混合液进行分离得到煤焦油。下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:
上述原料气中CO的质量百分含量为2%至99%。上述CO变换反应催化剂的粒径为40目至60目。上述CO变换反应催化剂为B205-1催化剂或B113-1催化剂或B208催化剂。上述预热器的加热速率为10°c /min至20°C /min ;固定床反应器的加热速率为10°C /min至20 0C /min o`
上述第四步，将煤焦油和水的混合液依据ASTM D95-83方法进行分离得到煤焦油。上述低阶煤粉的粒径为60目至100目。上述冷凝器中的冷凝温度为_5°C至-20°C，冷凝剂为饱和盐水或乙二醇或质量百分比为60%至99%的乙二醇水溶液。本发明以低阶煤为原料，在水和CO气氛下进行低阶煤的加氢热解，用CO变换反应产生的高活性氢取代传统煤热解供应的纯氢，省去了传统加氢反应中低阶煤干燥脱水的工序，具有原料气来源广且便宜和煤焦油产率高的特点，简化了工序、降低了生产成本，提高了生产效率。
附图1为本发明实施例的结构示意图和工艺流程图。附图中的编码分别为:1为泵，2为预热器，3为固定床反应器，4为冷凝器，5为第一管线，6为第二管线，7为第三管线，8为进气管，9为进液管，10为出气管，11为出液管，12为阀门，13为低阶煤粉，14为石英棉，15为⑶变换反应催化剂。
具体实施例方式本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。实施例1，如附图1所示，该低阶煤热解焦油装置包括泵1、预热器2、固定床反应器3和冷凝器4 ;在预热器2上分别有进气端、进液端和出气端，泵I的出液端和预热器2的进液端通过第一管线5固定连接在一起,预热器2的出气端和固定床反应器3的进气端通过第二管线6固定连接在一起，固定床反应器3的出气端和冷凝器4的进气端通过第三管线7固定连接在一起，在冷凝器4的侧部和下部分别有出气端和出液端。实施例2，如附图1所示，作为上述实施例的优化，实施例2中在预热器2的进气端上固定连接有进气管8，在泵I的进液端上固定连接有进液管9，在冷凝器4的出气端上固定连接有出气管10，在冷凝器4的出液端上固定连接有出液管11，在固定床反应器3上固定安装有温度计，温度计的测温端位于固定床反应器3内；或/和，在进气管8、进液管9、第一管线5、出气管10和出液管11上分别固定安装有阀门12。这样，阀门12便于控制。实施例3，如附图1所示，该使用低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，按下述步骤进行:第一步，固定床反应器3的填充，在固定床反应器3的下层填装低阶煤粉13，在固定床反应器3的中层填装石英棉14，在固定床反应器3的上层填装CO变换反应催化剂15，CO变换反应催化剂15和低阶煤粉13的质量比为1:2至1:10 ;第二步，将预热器2加热到150°C至300°C后，向预热器2中通入含有CO的原料气和水，水在预热器2中迅速汽化为水汽并与含有CO的原料气混合均匀成反应气，原料气中的CO在反应气中的质量百分比含量为30%至80%;第三步，预热器2中的反应气进入固定床反应器3中，在温度为450°C至750°C下，反应气在CO变换反应催化剂15的作用下与固定床反应器3中的低阶煤粉13热解反应30分钟至60分钟，热解反应后的混合气进入冷凝器4中进行冷凝，冷凝后得到煤焦油和水的混合液、残留气；第四步，将煤焦油和水的混合液进行分离得到煤焦油。第二步中的水可以是实验室蒸馏水、城市供应的自来水、工业用水或含有机物的工业废水。低阶煤是中国煤炭分类中的褐煤或低煤化度的长焰煤或褐煤与低煤化度的长焰煤的组合。实施例4，如 附图1所示，该使用低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，按下述步骤进行:第一步，固定床反应器3的填充，在固定床反应器3的下层填装低阶煤粉13，在固定床反应器3的中层填装石英棉14，在固定床反应器3的上层填装CO变换反应催化剂15，CO变换反应催化剂15和低阶煤粉13的质量比为1:2或1:10 ;第二步，将预热器2加热到150°C或300°C后，向预热器2中通入含有CO的原料气和水，水在预热器2中迅速汽化为水汽并与含有CO的原料气混合均匀成反应气，原料气中的CO在反应气中的质量百分比含量为30%或80%;第三步，预热器2中的反应气进入固定床反应器3中，在温度为450°C或750°C下，反应气在CO变换反应催化剂15的作用下与固定床反应器3中的低阶煤粉13热解反应30分钟或60分钟，热解反应后的混合气进入冷凝器4中进行冷凝，冷凝后得到煤焦油和水的混合液、残留气；第四步，将煤焦油和水的混合液进行分离得到煤焦油。第二步中的水可以是实验室蒸馏水、城市供应的自来水、工业用水或含有机物的工业废水。低阶煤是中国煤炭分类中的褐煤或低煤化度的长焰煤或褐煤与低煤化度的长焰煤的组合。实施例5，作为上述实施例的优化，实施例5中原料气中CO的质量百分含量为2%至99%。这样原料气可以是CO液化气或含有CO的工业废气。实施例6，作为上述实施例的优化，实施例6中CO变换反应催化剂15的粒径为40
目至60目。
实施例7，作为上述实施例的优化，实施例7中CO变换反应催化剂15为B205-1催化剂或B113-1催化剂或B208催化剂。 实施例8，作为上述实施例的优化，实施例8中预热器2的加热速率为10°C /min至20°C /min ;固定床反应器3的加热速率为10°C /min至20°C/min。这样更利于热解反应的进行。实施例9，作为上述实施例的优化，实施例9中第四步，将煤焦油和水的混合液依据ASTM D95-83方法进行分离得到煤焦油。实施例10，作为上述实施例的优化，实施例10中低阶煤粉13的粒径为60目至100目。实施例11，作为上述实施例的优化，实施例11中冷凝器4中的冷凝温度为_5°C至_20°C，冷凝剂为饱和盐水或乙二醇或质量百分比为60%至99%的乙二醇水溶液。上述实施例中所用的低阶煤可为铁厂沟煤、大同煤、南台子煤、红庙褐煤、东胜褐煤等，铁厂沟煤和大同煤的平均工艺参数如表I所示。从表I可以看出，南台子煤工业分析中水分、灰分和挥发分的平均质量百分含量分别为8.24%、11.74%,40.40%，南台子煤元素分析中C、H、N、0*和S的平均质量百分含量分别为77.74%,4.72%、1.23%、15.89%,0.42% ;铁厂沟煤工业分析中水分、灰分和挥发分的平均质量百分含量分别为5.20%,7.91%,43.73%，铁厂沟煤元素分析中C、H、N、0*和S的平均质量百分含量分别为 77.02%,4.82%、1.01%、15.75%、1.40%。1:时，本发明与不同气氛下的低阶煤热解的平均焦油产率和半焦产率如表2所示。从表2可以看出，500°C时，大同煤在H2气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为10.3%和75.0% ;500°C时，红庙褐煤在H2气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为7.6%和73.5% ;500°C时，东胜褐煤在H2气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为
8.4%和64.7% ;500°C时，南台子煤在N2气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为3%至6%、70%至75% ;南台子煤在H2气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为6%至8%、70%至75% ； 500°C时，南台子煤在本发明CCHH2O气氛下热解的平均焦油产率和半焦产率分别为11%至15%、60%至65% ;说明低阶煤在本发明CCHH2O气氛下的热解焦油产率较低阶煤在H2气氛下或N2气氛下的热解焦油产率有显著提高，且原料气CCHH2O较传统煤热解供应的纯氢具有价格低的优势，从而也降低了生产成本。以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
权利要求
1.一种低阶煤热解焦油装置，其特征在于包括泵、预热器、固定床反应器和冷凝器；在预热器上分别有进气端、进液端和出气端，泵的出液端和预热器的进液端通过第一管线固定连接在一起，预热器的出气端和固定床反应器的进气端通过第二管线固定连接在一起，固定床反应器的出气端和冷凝器的进气端通过第三管线固定连接在一起，在冷凝器的侧部和下部分别有出气端和出液端。
2.根据权利要求1所述的低阶煤热解焦油装置，其特征在于预热器的进气端上固定连接有进气管，在泵的进液端上固定连接有进液管，在冷凝器的出气端上固定连接有出气管，在冷凝器的出液端上固定连接有出液管，在固定床反应器上固定安装有温度计，温度计的测温端位于固定床反应器内；或/和，在进气管、进液管、第一管线、出气管和出液管上分别固定安装有阀门。
3.一种使用根据权利要求1或2所述低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于按下述步骤进行:第一步，固定床反应器的填充，在固定床反应器的下层填装低阶煤粉，在固定床反应器的中层填装石英棉，在固定床反应器的上层填装CO变换反应催化剂，CO变换反应催化剂和低阶煤粉的质量比为1:2至1:10 ;第二步，将预热器加热到150°C至300°C后 ，向预热器中通入含有CO的原料气和水，水在预热器中迅速汽化为水汽并与含有CO的原料气混合均匀成反应气，原料气中的CO在反应气中的质量百分比含量为30%至80% ;第三步，预热器中的反应气进入固定床反应器中，在温度为450°C至750°C下，反应气在CO变换反应催化剂的作用下与固定床反应器中的低阶煤粉热解反应30分钟至60分钟，热解反应后的混合气进入冷凝器中进行冷凝，冷凝后得到煤焦油和水的混合液、残留气；第四步，将煤焦油和水的混合液进行分离得到煤焦油。
4.根据权利要求3所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于原料气中CO的质量百分含量为2%至99%。
5.根据权利要求3或4所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于CO变换反应催化剂的粒径为40目至60目。
6.根据权利要求3或4或5所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于CO变换反应催化剂为B205-1催化剂或BI 13-1催化剂或B208催化剂。
7.根据权利要求3或4或5或6所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于预热器的加热速率为10°C /min至20°C /min ;固定床反应器的加热速率为 10°C /min 至 20°C /min。
8.根据权利要求3或4或5或6或7所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于第四步，将煤焦油和水的混合液依据ASTM D95-83方法进行分离得到煤焦油。
9.根据权利要求3或4或5或6或7或8所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于低阶煤粉的粒径为60目至100目。
10.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9所述的低阶煤热解焦油装置的低阶煤热解焦油的热解方法，其特征在于冷凝器中的冷凝温度为-5°C至-20°C，冷凝剂为饱和盐水或乙二醇或质量百分比为60%至99%的乙二醇水溶液。
全文摘要
本发明涉及热解焦油技术领域，是一种低阶煤热解焦油装置及低阶煤热解焦油的热解方法；该低阶煤热解焦油装置包括泵、预热器、固定床反应器和冷凝器；在预热器上分别有进气端、进液端和出气端，泵的出液端和预热器的进液端通过第一管线固定连接在一起，预热器的出气端和固定床反应器的进气端通过第二管线固定连接在一起。本发明以低阶煤为原料，在水和CO气氛下进行低阶煤的加氢热解,用CO变换反应产生的高活性氢取代传统煤热解供应的纯氢，省去了传统加氢反应中低阶煤干燥脱水的工序，具有原料气来源广且便宜和煤焦油产率高的特点，简化了工序、降低了生产成本，提高了生产效率。
文档编号C10B57/00GK103205268SQ20131014746
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者周岐雄, 李敏 申请人:新疆大学