超临界催化法连续制备生物柴油的方法
【专利摘要】超临界催化法连续制备生物柴油的方法，涉及制备生物柴油的方法，采用固体催化剂固定床式反应器进行连续化生产生物柴油。酯交换反应在温度260-330℃，压力10-19MPa，醇油摩尔比35：1-70：1，固定床式催化剂条件下反应管中反应1.5-3min，产物接入气液分离器中进行初步分离，上层甲醇回收利用，中层和下层为粗生物柴油和粗甘油，分别各自进行后续精制。经检测，所得油脂转化率为90%-100%。本发明保留了传统意义上的超临界甲醇法制备生物柴油的各种优点，同时使用固定床式催化剂，采用了连续化生产工艺，大幅度改善了超临界反应的苛刻条件。由于反应过程中没有引入任何杂质，使得生物柴油的后处理阶段大大简化。
【专利说明】超临界催化法连续制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备生物柴油的方法，特别是涉及一种超临界催化法连续制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]石油的大量使用将导致能源枯竭和温室气体排放的增加。为了实现经济和环境的和谐发展，必须使用可再生能源代替石油。所谓“可再生能源”是指动植物油脂；而生物柴油则是利用动、植物油脂与低分子量醇类(如甲醇、乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸酯混合物，如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯等。与传统柴油相比，生物柴油具有如下优点:原料可再生，减少对石油的依赖；润滑性能好；储存、运输、使用安全，抗爆性好；可生物降解，为可再生资源；无毒、燃烧完全，是一种环境友好型燃料。目前，生物柴油己作为石化柴油的替代品备受世界各国重视。
[0003]目前生物柴油工业化生产所采用的方法主要为化学法和生物法。生物法具有条件温和、能耗少、醇用量少等优点，但脂肪酶活性易受低碳醇的抑制而失活，且存在反应速率慢、成本高等缺点，无工业成功应用范例。化学法包括酸法、碱法及二者结合的两步法。酸法可以解决高酸值原料难以利用的问题，但反应过程时间长、设备防腐性要求高；碱法对油脂原料要求苛刻，反应过程复杂，后续处理成本高。尽管化学法已在工业上广泛应用，但仍存在催化剂难回收、副产物甘油精制困难、后续处理产生大量废水等问题。
[0004]生物柴油的超临界生产方法是在甲醇处于超临界状态(甲醇超临界温度为239.40°C ,压力为8.09M P a)下进行的。所谓超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动的状态。超临界流体具有不同于气体或液体的性质，它的密度接近于液体，粘度度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间。由于其粘度低、
密度高目扩散能力强，可使反应和提取同时进行。在该条件下，由于甲醇具有疏水性，有较低介电常数，所以不同于其它方法，且一油二酯能完全溶于甲醇而形成单相体系，这样在很短时间内就可获得较高的转化率。
[0005]目前公开的相关生物柴油的专利技术文献有:
CN1626621A公布了一种超临界条件下生产生物柴油的方法:在200_350°C，10_30MPa，加入共溶剂的条件下，不加催化剂，反应4-30min。该方案加入共溶剂，在程度上降低了反应温度，但影响了反应产物的纯度以及增加了反应产物后处理工艺的复杂程度，并且由于使用共溶剂，增加了生产成本。且为间歇式反应。反应时间长。
[0006]CN101638609A公布了一种两步法生产生物柴油的方法:先将油脂和低碳醇预热至220°C以上，在220-300°C，8_16Mpa的条件下进行第一次超临界反应，反应5_60min ;接着把第一步生成的产物和预热好的油脂及低碳醇再次反应，条件为:260-280°C，8-10Mpa,反应时间为5-30min。该法工艺过程复杂，能耗大，反应时间长，属于间歇式反应流程。[0007] CN101362958A公布了一种碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法:将碱催化剂以一定比例融入甲醇，再和植物油一起加入到高压反应釜中，在160-260°C，反应压力l_6MPa，搅拌反应10-30分钟。该法降低了反应条件，但是由于使用碱性催化剂，后续处理工艺复杂，产生大量废水。避免不了碱法生产生物柴油的重大弊端。
[0008]CN101818102A公布了一种加入固体催化剂催化强化超临界甲醇制备生物柴油的方法:将甲醇与植物油按一定摩尔比混合，加入到高压反应釜，添加固体催化剂，在250-3000C，2-7MPa下反应时间5_60min。该法避免了常规酸碱法制备生物柴油的所遇到的问题，但是把固体催化剂添加到反应物中，造成分离催化剂工艺操作复杂及成本增加。
[0009]纵观上述，固然生物柴油生产中的酸碱法有其难以避免的弊端，而单纯的超临界法而存着操作条件严苛的问题。并且均为间歇式操作。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种超临界催化法连续制备生物柴油的方法，该方法采用固体催化剂固定床式反应器进行连续化生产生物柴油，采用了连续化生产工艺，大幅度改善了超临界反应的苛刻条件，由于反应过程中没有引入任何杂质，使得生物柴油的后处理阶段大大简化。
[0011]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述方法包括以下制备步骤:
该方法以油脂为原料，以甲醇为酰基受体:
(1)将油脂置于可自动控温的预热器中预热至35-65°C；
(2)管式反应器由能自动控温的加热炉加热至260-330°C；
(3)调节压力控制阀，使操作系统内部压力维持在10-19MPa；
(4)在反应管中利用装柱机填装固体催化剂，反应管出口和入口均用筛板隔离，筛板容物料自由通过，催化剂颗粒不能通过；
(5)滤除油脂中杂质，用高压计量泵将油脂和甲醇按摩尔比为1:35-1:70泵入混合器，在混合器中混合后进入反应管中进行超临界反应；
(6)从反应管中流出的产物接入气液分离器进行初步分离，上层气相为甲醇，冷却后通入反应系统中重复利用，冷却产生的热量用于油脂预热；中层为粗生物柴油，对其进行闪蒸，蒸出残余甲醇，得到生物柴油；下层为粗甘油，然后对各层产物进行生物柴油和甘油的后续处理及精制即可。
[0012]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述油脂为文冠果油、大豆油、棉籽油、菜籽油、葵花籽油、其中几种的混合油脂以及其油脚或皂角。
[0013]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述整个反应过程为连续性反应，其物料流量大小由物料在反应管中的停留时间确定，停留时间在1.5-3min之间。
[0014]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述催化剂的装填方式为固定床式。
[0015]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述固体催化剂为二氧化钛颗粒。
[0016]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述反应管为加热炉和管式反应器组合而成的反应器。
[0017]所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，所述反应后的物料从反应管接入气液分离器分离后，上层气相为甲醇，冷却后可重复利用，冷却产生的热量用于油脂预热；中层为粗生物柴油，对其进行闪蒸，蒸出残余甲醇，得到生物柴油；下层为粗甘油，然后对各层产物分别进行生物柴油和甘油的后续处理及精制。
[0018]本发明的优点与效果是:
(I)本发明在超临界催化法制备生物柴油的基础上，采用固定床式固体催化剂，提高了反应效率，降低了反应操作条件，节约了生产成本，使得超临界法生产生物柴油的工业化成为可能。
[0019](2)本发明采用连续化生产流程，产量大，生产效率高，所得产品质量稳定，可以实现装置的连续长周期运转。
[0020](3)本发明在使用催化剂的同时没有在生产过程中引入杂质，各产物的分离过程简单，与酸碱法及其他直接加入催化剂的工艺相比较，大大简化了生物柴油和副产物甘油的精制过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】 [0022]下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
[0023]本发明的过程包括:
{隹化剂制备:
采用溶剂热法，分别以钛酸四正丁酯和三氯化钛为钛源，无水乙醇为溶剂，制备了锐钛矿型介孔Ti02微球。
[0024]⑴以钛酸四丁酯为钛源
用分析天平称量12mmol尿素，将尿素加到盛有60 ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌使其在室温下溶解，待完全溶解后转移至分液漏斗中。然后，量取2ml钛酸四丁酯溶液(20ml乙醇为溶剂)于另一个烧杯中，加入1ml冰醋酸，将分液漏斗中的溶液在搅拌条件下缓慢匀速的滴入该烧杯中，滴加结束后再搅拌30分钟。接着将所得溶液转入水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，在温度为150°C的条件下反应24h。反应结束后取出反应釜，冷却至室温，取出反应釜中的沉淀物。将所得沉淀物用无水乙醇进行数次洗涤分离后，转移至表面皿中，在80°C下干燥2h。最后，取出干燥产物放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在450°C焙烧3h，随炉冷却，得到催化剂。
[0025]实验结果表明:以钛酸四丁酯为钛源时，最适宜条件是尿素浓度为0.2M，醋酸为0.5 mL，水热温度为150°C，反应时间为18 h，焙烧温度为450°C，焙烧时间为3h。可获得单一锐钛矿相的Ti02微球，微球呈单分散状态且微球比表面积较大，微球径约为直径2-3μπι，孔径约为4.0 nm，且孔分布较窄，属于介孔结构。尿素浓度0.1-0.5M，醋酸0.5 ML-3ML，水热130-180°C，时间15-30 h都可，焙烧温度400-500°C均可制备出具有介孔结构、锐钛矿的Ti02微球。[0026](2)以三氯化钛为钛源
称取12mmol氢氧化钠加入到2ml去离子水中，搅拌使其完全溶解,再加入58ml无水乙醇，搅拌均匀后转移到分液漏斗中。取3ml三氯化钛于另一烧杯中，将分液漏斗中的溶液在搅拌条件下缓慢匀速的滴入烧杯中，滴加结束后搅拌30分钟。接着将溶液转移至水热反应釜中，放入干燥箱，在150°C下反应18h。之后对反应产物进行⑴中的洗涤分离、干燥和焙
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[0027]以三氯化钛为钛源实验中，当尿素浓度为0.2M时，制备的二氧化钛微球有较好的形貌，颗粒尺寸均一，粒径3 μ m左右，比表面积为106.311 m2/g，孔径为7.819 nm。尿素浓度0.1-0.3M，水热130-180°C，时间15-72 h都可，焙烧温度400-500°C均可制备出具有介孔结构、锐钛矿的Ti02微球。但是与以钛酸四丁酯为钛源的产物相比，生成的微球平均直径较小，1-3 μ m，平均孔径较大，6-10 nm。
[0028]实施例1:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为100%。
[0029]实施例2:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2 (摩尔比约为1:48)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为97%。
[0030]实施例3:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:1.5 (摩尔比约为1:36)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为94%。
[0031]实施例4:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至260°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为90%。
[0032]实施例5:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至300°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为94%。
[0033]实施例6:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至lOMPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为94%。
[0034]实施例7:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至18MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为98%。
[0035]实施例8:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至20MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2.5 (摩尔比约为1:60)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为100%。
[0036]实施例9:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至22MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:3 (摩尔比约为1:71)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为1.5min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为98%。
[0037]实施例10: 将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至350°C，调节压力至16MPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:3 (摩尔比约为1:71)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为100%。
[0038]实施例11:
将文冠果油预热至35°C，通过加热炉将管式反应器加热至，380°C，调节压力至lOMPa。过滤掉油脂中固体杂质后利用高压计量泵将大豆油和甲醇按体积比1:2 (摩尔比约为1:48)泵入混合器，混合后进入反应管中反应，物料在管中的停留时间为3min，待反应稳定后接样，减压蒸馏除去残留甲醇。测得大豆油的转化率为96%。
【权利要求】
1.超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤: 该方法以油脂为原料，以甲醇为酰基受体: (1)将油脂置于可自动控温的预热器中预热至35-65°C； (2)管式反应器由能自动控温的加热炉加热至260-330°C； (3)调节压力控制阀，使操作系统内部压力维持在10-19MPa； (4)在反应管中利用装柱机填装固体催化剂，反应管出口和入口均用筛板隔离，筛板容物料自由通过，催化剂颗粒不能通过； (5)滤除油脂中杂质，用高压计量泵将油脂和甲醇按摩尔比为1:35-1:70泵入混合器，在混合器中 混合后进入反应管中进行超临界反应； (6)从反应管中流出的产物接入气液分离器进行初步分离，上层气相为甲醇，冷却后通入反应系统中重复利用，冷却产生的热量用于油脂预热；中层为粗生物柴油，对其进行闪蒸，蒸出残余甲醇，得到生物柴油；下层为粗甘油，然后对各层产物进行生物柴油和甘油的后续处理及精制即可。
2.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂为文冠果油、大豆油、棉籽油、菜籽油、葵花籽油、其中几种的混合油脂以及其油脚或皂角。
3.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述整个反应过程为连续性反应，其物料流量大小由物料在反应管中的停留时间确定，停留时间在1.5-3min之间。
4.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂的装填方式为固定床式。
5.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述固体催化剂为二氧化钛颗粒。
6.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述反应管为加热炉和管式反应器组合而成的反应器。
7.根据权利要求1所述的超临界催化法连续制备生物柴油的方法，其特征在于，所述反应后的物料从反应管接入气液分离器分离后，上层气相为甲醇，冷却后可重复利用，冷却产生的热量用于油脂预热；中层为粗生物柴油，对其进行闪蒸，蒸出残余甲醇，得到生物柴油；下层为粗甘油，然后对各层产物分别进行生物柴油和甘油的后续处理及精制。
【文档编号】C10L1/02GK103981033SQ201410198941
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】丁茯, 高艳秋, 王永师, 王康军, 张雅静, 吴静 申请人:沈阳化工大学